氧化鋁陶瓷的燒(shao)結(jie)(jie)溫(wen)度(du)較高(gao)，一(yi)般在1800℃以上，，不僅要(yao)(yao)消耗大(da)量能源，而且燒(shao)結(jie)(jie)成(cheng)的陶(tao)瓷制(zhi)件結(jie)(jie)構(gou)上會存在很多缺陷，使用性能會大(da)大(da)降低。如果添(tian)加燒(shao)結(jie)(jie)助劑，就可(ke)以實現氧(yang)化鋁陶(tao)瓷的低溫(wen)燒(shao)結(jie)(jie)。本文主要(yao)(yao)探討CuO-TiO2和(he)MnO2-TiO2-MgO這兩種復(fu)合(he)燒(shao)結(jie)(jie)助劑含量和(he)燒(shao)結(jie)(jie)溫(wen)度(du)對氧(yang)化鋁陶(tao)瓷體積收縮(suo)率、體積密度(du)以及內部顯微結(jie)(jie)構(gou)的影響規(gui)律。
1樣件的制備
選用氧化鋁陶瓷(ci)的基本(ben)原料，密度(du)(du)為3.97g/cm3，以CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO為復(fu)合(he)燒結(jie)助(zhu)劑(ji)，燒結(jie)助(zhu)劑(ji)配比、燒結(jie)助(zhu)劑(ji)含量和燒結(jie)溫度(du)(du)的設置如表1所示(shi)。
氧(yang)(yang)化鋁(lv)(lv)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)漿料(liao)的(de)制(zhi)(zhi)備過程如下(xia):在常(chang)溫下(xia)，將(jiang)分散劑PMAA-NH4溶于(yu)去(qu)離子水中(zhong)(zhong)(zhong)攪(jiao)(jiao)拌(ban)均勻配置成預混(hun)液(ye);將(jiang)氧(yang)(yang)化鋁(lv)(lv)和燒結(jie)助劑粉(fen)末(mo)分別按(an)照(zhao)表1中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)方案進(jin)行混(hun)合(he);按(an)0．8%(體積分數)比例(li)的(de)分散劑PMAA-NH4與氧(yang)(yang)化鋁(lv)(lv)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)混(hun)合(he)粉(fen)末(mo)進(jin)一步(bu)混(hun)合(he)，用球磨機(ji)進(jin)行4h球磨;將(jiang)球磨好的(de)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)粉(fen)料(liao)加入預混(hun)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)，放入攪(jiao)(jiao)拌(ban)機(ji)進(jin)行攪(jiao)(jiao)拌(ban);向(xiang)漿料(liao)中(zhong)(zhong)(zhong)加入適量氨水或鹽酸進(jin)行pH值調節，制(zhi)(zhi)得固相含量為56%(體積分數)、pH值為10左(zuo)右的(de)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)漿料(liao)。
實驗樣件(jian)通過(guo)3D打印(yin)機加(jia)工，零件(jian)尺(chi)寸為20mm×20mm×20mm，打印(yin)出(chu)的(de)氧化鋁陶瓷坯體首(shou)先進行干燥(zao)處理，真(zhen)空(kong)加(jia)熱干燥(zao)13h，將坯體內(nei)殘留的(de)水分排出(chu)，直至坯體幾乎不再失重。這時干燥(zao)過(guo)程基(ji)本完成(cheng)。
氧化鋁(lv)(lv)陶瓷樣件(jian)的燒(shao)結(jie)(jie)分為兩個階段(duan)———有機(ji)添加劑脫(tuo)脂(zhi)階段(duan)和陶瓷燒(shao)結(jie)(jie)致(zhi)密化階段(duan)。脫(tuo)脂(zhi)的作用(yong)是去除(chu)陶瓷漿料(liao)(liao)中的分散劑等有機(ji)材(cai)料(liao)(liao)，因為這些有機(ji)材(cai)料(liao)(liao)會(hui)在后續的燒(shao)結(jie)(jie)過程(cheng)中變成氣(qi)體，造成尺(chi)寸膨脹(zhang)，從而(er)導致(zhi)陶瓷制件(jian)產(chan)生(sheng)裂紋、變形，甚至塌陷等某些缺陷。脫(tuo)脂(zhi)階段(duan)結(jie)(jie)束后，進一步升高溫度(du)至燒(shao)結(jie)(jie)溫度(du)，氧化鋁(lv)(lv)晶粒長大，高溫使粉末顆(ke)粒之間發生(sheng)粘結(jie)(jie)，使得氧化鋁(lv)(lv)陶瓷燒(shao)結(jie)(jie)致(zhi)密。
燒(shao)結(jie)曲線(xian)是陶瓷(ci)低溫(wen)(wen)燒(shao)結(jie)的(de)一個(ge)重要(yao)(yao)的(de)工藝(yi)步驟。燒(shao)結(jie)曲線(xian)主要(yao)(yao)考(kao)慮升溫(wen)(wen)速(su)(su)度(du)(du)、燒(shao)結(jie)溫(wen)(wen)度(du)(du)和保(bao)(bao)溫(wen)(wen)時間(jian)，它們(men)之間(jian)相互關(guan)聯。為(wei)防(fang)止坯體(ti)開裂，燒(shao)結(jie)前期要(yao)(yao)采用較小的(de)2K/min的(de)升溫(wen)(wen)速(su)(su)度(du)(du)，分別在180℃和300℃保(bao)(bao)溫(wen)(wen)1h，以保(bao)(bao)證坯體(ti)能夠完全脫脂(zhi);600℃以后，提高升溫(wen)(wen)速(su)(su)度(du)(du)到5K/min，按照不(bu)同(tong)的(de)燒(shao)結(jie)溫(wen)(wen)度(du)(du)要(yao)(yao)求，分別達(da)到1250℃，1300℃，1350℃，1400℃，并分別保(bao)(bao)溫(wen)(wen)1．5h;較后隨爐(lu)冷卻(que)至(zhi)室溫(wen)(wen)，獲得燒(shao)結(jie)完成的(de)陶瓷(ci)樣件。
2結果與討論
由于燒結助劑(ji)的(de)(de)類型(xing)、含量以(yi)及較終(zhong)燒結溫(wen)度(du)的(de)(de)不同，所以(yi)燒結后的(de)(de)陶(tao)瓷樣件將表現出(chu)不同的(de)(de)收縮率(lv)、體積密(mi)度(du)和內部(bu)微觀結構特征(zheng)。
2．1氧化(hua)鋁(lv)陶瓷(ci)燒結收(shou)縮率測試
陶瓷坯體在成型、干燥、燒結階段都會發生一定程度的收縮，對比工件在成形和燒結后的尺寸變化，陶瓷材料燒結收縮率計算公式為
式中:ε———收縮率，%;
X0———成(cheng)形后試樣的尺寸(cun)，mm;
Xi———燒結后試樣的(de)尺寸，mm。
在(zai)CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO兩種燒結助劑下，陶瓷胚體的收(shou)縮率如圖1所示(shi)。
由圖(tu)1可(ke)以看(kan)出，陶瓷制件的(de)收(shou)縮(suo)率(lv)隨著燒(shao)結溫度的(de)升高而變(bian)大(da)，當(dang)燒(shao)結溫度達(da)到(dao)(dao)1350℃后，變(bian)化(hua)變(bian)緩，溫度對收(shou)縮(suo)率(lv)的(de)影響減小。無(wu)論是添加CuO-TiO2還是MnO2-TiO2-MgO復(fu)合(he)燒(shao)結助劑，氧(yang)化(hua)鋁陶瓷的(de)收(shou)縮(suo)率(lv)都較大(da)，基(ji)本處(chu)于14%～18%，而且隨燒(shao)結助劑含量(liang)的(de)增(zeng)加而增(zeng)加，當(dang)燒(shao)結助劑含量(liang)為4%(質量(liang)分數)時達(da)到(dao)(dao)較大(da)。
采用CuO-TiO2復合(he)燒結(jie)助(zhu)(zhu)(zhu)劑時，收縮(suo)率達到18．1%;采用MnO2-TiO2-MgO復合(he)燒結(jie)助(zhu)(zhu)(zhu)劑時，收縮(suo)率達到17．6%。當燒結(jie)助(zhu)(zhu)(zhu)劑含(han)量(liang)繼(ji)續增大時，收縮(suo)率會下(xia)降，采用CuO-TiO2復合(he)燒結(jie)助(zhu)(zhu)(zhu)劑時，含(han)量(liang)為5%(質量(liang)分數)的(de)收縮(suo)率與含(han)量(liang)為3%(質量(liang)分數)的(de)收縮(suo)率相(xiang)當。
2．2氧化(hua)鋁陶(tao)瓷的體積密度變化(hua)
采用排(pai)水法測量燒結后氧化鋁陶(tao)瓷(ci)的體積密度。圖2為添加兩(liang)種燒結助劑下(xia)，陶(tao)瓷(ci)材(cai)料體積密度隨燒結溫度的變化曲(qu)線(xian)。
由圖(tu)2可以(yi)看出，添加CuO-TiO2復合燒(shao)結(jie)助(zhu)劑的(de)(de)(de)(de)(de)氧化(hua)鋁陶(tao)瓷的(de)(de)(de)(de)(de)體(ti)積密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)，從1250℃到1300℃時(shi)變(bian)化(hua)不(bu)明(ming)顯，1300℃以(yi)后，其體(ti)積密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)急劇增(zeng)大(da)，分別從1300℃時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)2．36g/mm3，2．78g/mm3，3．02g/mm3，2．88g/mm3升(sheng)高到1400℃時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)3．27g/mm3，3．57g/mm3，3．67g/mm3，3．66g/mm3。這是因(yin)為(wei)CuO受熱可以(yi)生(sheng)成CuO-Cu2O液相(xiang)，該液相(xiang)會產生(sheng)較(jiao)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)毛細管力，使得顆粒(li)(li)遷移重排(pai)，很大(da)地促進了物(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)傳輸(shu)，提(ti)高了氧化(hua)鋁陶(tao)瓷的(de)(de)(de)(de)(de)燒(shao)結(jie)致密(mi)(mi)(mi)度(du)(du);TiO2能與(yu)(yu)氧化(hua)鋁形成置(zhi)換固(gu)溶體(ti)，雖然Ti4+離子(zi)(zi)與(yu)(yu)Al3+大(da)小相(xiang)似，但(dan)Ti4+離子(zi)(zi)與(yu)(yu)Al3+電價不(bu)同(tong)，置(zhi)換后將形成陽離子(zi)(zi)缺(que)位，使晶(jing)格畸(ji)變(bian)加劇，A12O3晶(jing)格的(de)(de)(de)(de)(de)活性升(sheng)高。此外，體(ti)積密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)在燒(shao)結(jie)助(zhu)劑含(han)量為(wei)4%(質(zhi)量分數)時(shi)到達較(jiao)大(da)，當含(han)量增(zeng)至5%(質(zhi)量分數)時(shi)密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)開(kai)始下降，原(yuan)因(yin)是Cu在氧化(hua)鋁晶(jing)粒(li)(li)周圍形成的(de)(de)(de)(de)(de)一層液相(xiang)膜變(bian)厚，阻(zu)礙了氣(qi)孔的(de)(de)(de)(de)(de)排(pai)出，使氣(qi)孔殘留在陶(tao)瓷體(ti)內，從而導致了燒(shao)結(jie)致密(mi)(mi)(mi)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)下降。
添(tian)加(jia)MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑(ji)的(de)氧(yang)化鋁陶(tao)瓷，在(zai)1250℃時，其(qi)體積密(mi)度(du)分別(bie)為3．53g/mm3，3．54g/mm3，3．59g/mm3，3．67g/mm3;升高(gao)到1400℃時，其(qi)體積密(mi)度(du)分別(bie)為3．62g/mm3，3．64g/mm3，3．76g/mm3，3．74g/mm3。添(tian)加(jia)MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑(ji)條件下，氧(yang)化鋁陶(tao)瓷的(de)體積密(mi)度(du)受溫度(du)影響較小。這是由(you)于MnO2與TiO2具(ju)有相同(tong)的(de)結構，二(er)者(zhe)晶格常數(shu)相差不大，能與氧(yang)化鋁形(xing)成有限置(zhi)換(huan)固溶體，但Mn離子的(de)多價態(tai)置(zhi)換(huan)Al3+后，易形(xing)成陽離子缺(que)位，而且MgO在(zai)高(gao)溫下容易形(xing)成液(ye)相，于晶界處分凝，通過溶質阻(zu)滯作用，減(jian)慢晶粒的(de)生(sheng)長速率(lv)，起(qi)到了抑制晶粒長大的(de)作用。
2．3氧化鋁陶(tao)瓷的微觀(guan)結構(gou)分析
根據對氧化(hua)鋁(lv)陶(tao)瓷添加不同(tong)含(han)量CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO復(fu)合(he)燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)助劑，在(zai)不同(tong)燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)溫(wen)(wen)度下(xia)(xia)的(de)實驗(yan)，得(de)出在(zai)燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)助劑含(han)量為(wei)4%(質量分數)、燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)溫(wen)(wen)度為(wei)1350℃的(de)條件(jian)(jian)能(neng)燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)出的(de)氧化(hua)鋁(lv)陶(tao)瓷制件(jian)(jian)體(ti)積密(mi)度高(gao)達3．67g/mm3和3．76g/mm3，相對密(mi)度分別高(gao)達92．4%和94．7%。本實驗(yan)對燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)助劑含(han)量為(wei)4%(質量分數)，在(zai)不同(tong)燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)溫(wen)(wen)度下(xia)(xia)，測(ce)得(de)氧化(hua)鋁(lv)陶(tao)瓷制件(jian)(jian)的(de)掃描電子顯(xian)微鏡(ScanningElectronMicroscope，SEM)形貌如圖3所(suo)示。圖3中(zhong)，(a)～(d)為(wei)CuO-TiO2復(fu)合(he)燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)助劑，燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)溫(wen)(wen)度分別為(wei)1250℃，1300℃，1350℃，1400℃;(e)～(h)為(wei)MnO2-TiO2-MgO復(fu)合(he)燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)助劑，燒(shao)(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)溫(wen)(wen)度分別為(wei)1250℃，1300℃，1350℃，1400℃。
由圖(tu)3可知，采(cai)用(yong)CuO-TiO2復合燒結(jie)助(zhu)劑時，在燒結(jie)溫(wen)度(du)為(wei)(wei)1250℃的(de)條(tiao)件下(xia)，樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)氧(yang)化鋁顆粒大(da)小(xiao)比較均(jun)勻，平均(jun)粒徑(jing)在3～5μm，此時晶(jing)(jing)粒排(pai)列較為(wei)(wei)稀疏，有(you)很明(ming)顯的(de)空隙存在。當溫(wen)度(du)升高(gao)至1300℃時，樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)晶(jing)(jing)粒變小(xiao)，變得更(geng)加(jia)緊密，孔隙明(ming)顯減小(xiao)，其(qi)顯微結(jie)構表現為(wei)(wei)等軸狀，平均(jun)粒徑(jing)在2～4μm，有(you)少數5μm左右的(de)大(da)晶(jing)(jing)粒。當溫(wen)度(du)升高(gao)至1350℃時，樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)中有(you)些晶(jing)(jing)粒長大(da)，粒徑(jing)在6μm左右，而其(qi)他晶(jing)(jing)粒變得更(geng)加(jia)細小(xiao)和棱角分明(ming)，但孔隙幾(ji)乎消失(shi)，晶(jing)(jing)粒變得更(geng)加(jia)致密。當溫(wen)度(du)繼續升高(gao)至1400℃時，樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)顆粒排(pai)列緊密，致密度(du)更(geng)高(gao)，但大(da)晶(jing)(jing)粒繼續長大(da)，且晶(jing)(jing)粒邊緣變圓滑(hua)。
采用(yong)MnO2-TiO2-MgO復(fu)(fu)合(he)燒(shao)結(jie)助(zhu)劑時(shi)，在(zai)(zai)燒(shao)結(jie)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度為1250℃的(de)條件下，樣(yang)品(pin)(pin)晶(jing)粒(li)(li)(li)(li)沒有(you)(you)長(chang)好，顆粒(li)(li)(li)(li)大小不均(jun)勻(yun)，平均(jun)粒(li)(li)(li)(li)徑在(zai)(zai)2～6μm，但(dan)此時(shi)晶(jing)粒(li)(li)(li)(li)排列相(xiang)比采用(yong)CuO-TiO2復(fu)(fu)合(he)燒(shao)結(jie)助(zhu)劑時(shi)更加(jia)(jia)密(mi)實(shi)，只有(you)(you)少量(liang)的(de)空隙(xi)，說明(ming)添(tian)加(jia)(jia)MnO2-TiO2-MgO復(fu)(fu)合(he)燒(shao)結(jie)助(zhu)劑的(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁陶瓷在(zai)(zai)1250℃時(shi)就有(you)(you)較好的(de)燒(shao)結(jie)特性。原(yuan)因在(zai)(zai)于(yu)(yu)MnO2與TiO2具(ju)有(you)(you)相(xiang)同的(de)結(jie)構，二(er)者(zhe)晶(jing)格常(chang)數相(xiang)差不大，高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)下容(rong)易與氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁形(xing)(xing)成(cheng)固溶體(ti)，會(hui)很(hen)大地促進燒(shao)結(jie)過程的(de)質點擴散和界面遷移(yi)。當溫(wen)(wen)(wen)(wen)度升高(gao)至1300℃時(shi)，樣(yang)品(pin)(pin)晶(jing)粒(li)(li)(li)(li)變得非常(chang)密(mi)實(shi)，平均(jun)粒(li)(li)(li)(li)徑在(zai)(zai)3～5μm，顆粒(li)(li)(li)(li)與顆粒(li)(li)(li)(li)之間(jian)粘附在(zai)(zai)一起(qi)，這樣(yang)有(you)(you)利(li)于(yu)(yu)粉體(ti)顆粒(li)(li)(li)(li)間(jian)產生(sheng)鍵合(he)、靠攏(long)和重排，使晶(jing)粒(li)(li)(li)(li)趨于(yu)(yu)均(jun)勻(yun)。當溫(wen)(wen)(wen)(wen)度升高(gao)至1350℃時(shi)，樣(yang)品(pin)(pin)晶(jing)粒(li)(li)(li)(li)依舊較均(jun)勻(yun)，致(zhi)(zhi)密(mi)度也很(hen)高(gao)，仍(reng)未(wei)見異常(chang)長(chang)大現象。文獻的(de)研究表(biao)明(ming)，在(zai)(zai)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁低溫(wen)(wen)(wen)(wen)燒(shao)結(jie)過程中(zhong)，MgO會(hui)形(xing)(xing)成(cheng)液相(xiang)包裹在(zai)(zai)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁周圍，于(yu)(yu)晶(jing)界處分凝(ning)，對溶質有(you)(you)阻(zu)滯作用(yong)，會(hui)抑制(zhi)晶(jing)粒(li)(li)(li)(li)長(chang)大;也有(you)(you)可能MgO與氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁在(zai)(zai)晶(jing)界上(shang)形(xing)(xing)成(cheng)MgAl2O4第二(er)相(xiang)，起(qi)到釘扎晶(jing)界，降(jiang)低了(le)晶(jing)粒(li)(li)(li)(li)的(de)生(sheng)長(chang)速率。當溫(wen)(wen)(wen)(wen)度繼續升高(gao)至1400℃時(shi)，樣(yang)品(pin)(pin)顆粒(li)(li)(li)(li)排列緊密(mi)，致(zhi)(zhi)密(mi)度高(gao)，未(wei)見氣孔存在(zai)(zai)，但(dan)出現了(le)晶(jing)粒(li)(li)(li)(li)的(de)異常(chang)增(zeng)大現象。這可能是溫(wen)(wen)(wen)(wen)度過高(gao)，導(dao)致(zhi)(zhi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鋁燒(shao)結(jie)過程中(zhong)起(qi)顯微結(jie)構穩(wen)定劑作用(yong)的(de)MgO揮(hui)發，從而降(jiang)低了(le)其(qi)作用(yong)。
本文進行(xing)了3D打印加(jia)工用(yong)陶瓷漿料的(de)配制，通(tong)過添加(jia)燒結助劑(ji)，實現了氧化鋁陶瓷制件的(de)低溫燒結。
(1)結合氧化(hua)鋁(lv)陶瓷的(de)性質(zhi)和擠(ji)出漿(jiang)料應具備的(de)性能，采(cai)用球(qiu)磨時間為(wei)4h，固相含(han)量56%(體(ti)積分(fen)數)，分(fen)散劑PMAA-NH4添(tian)加量為(wei)0．8%(體(ti)積分(fen)數)，pH值為(wei)10左右(you)的(de)陶瓷漿(jiang)料制備工(gong)藝，制備出分(fen)散性良好(hao)、可(ke)用于(yu)擠(ji)出打印的(de)氧化(hua)鋁(lv)陶瓷漿(jiang)料。
(2)不(bu)同含量的(de)CuO-TiO2和(he)MnO2-TiO2-MgO復合(he)燒結(jie)助劑(ji)可以降(jiang)低陶瓷燒結(jie)溫度(du)，但燒結(jie)后陶瓷的(de)收縮(suo)率(lv)都較大，基本處于14%～18%。
(3)添(tian)加CuO-TiO2復合(he)燒(shao)結助(zhu)劑(ji)的氧(yang)(yang)化鋁(lv)陶瓷(ci)，其體(ti)積(ji)密度(du)(du)受溫(wen)度(du)(du)的影響較大(da);而在添(tian)加MnO2-TiO2-MgO燒(shao)結助(zhu)劑(ji)條件下(xia)，氧(yang)(yang)化鋁(lv)陶瓷(ci)的體(ti)積(ji)密度(du)(du)受溫(wen)度(du)(du)的影響較小(xiao)。
(4)采用CuO-TiO2或(huo)MnO2-TiO2-MgO復合(he)燒(shao)結助劑時，燒(shao)結溫度對(dui)氧化(hua)鋁顆(ke)粒均勻度、平均粒徑以(yi)及(ji)晶粒形態均有一定的(de)影響。