探索研究不同金屬化配方的氧化鋁陶瓷燒結鎳工藝體系

摘要：通過對不同Mo-Mn金屬化配方體系的燒結鎳工藝探索,發現燒結鎳工藝適用于Mo含量高的Mo-Mn金屬化配方體系。當Mo質量分數為70%時,鎳粉粒度d0.5為1.872μm,鎳層厚度為6～12μm時,封接件斷面顯示(shi)鎳層連(lian)續、致密,陶瓷(ci)標準(zhun)件的抗拉強(qiang)度為116 MPa,陶瓷(ci)金屬封接件的環境性(xing)能測試(shi)結(jie)果符合行業標準(zhun)要求。

為實現電真空(kong)器件中的(de)(de)(de)陶(tao)瓷與金(jin)屬焊接,需要(yao)在(zai)陶(tao)瓷表面制備金(jin)屬化(hua)(hua)(hua)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)。目前(qian)主(zhu)(zhu)要(yao)采用(yong)活化(hua)(hua)(hua)Mo-Mn法制備Mo-Mn金(jin)屬化(hua)(hua)(hua)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng),然后在(zai)Mo-Mn層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)表面制備Ni層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)。Ni層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)主(zhu)(zhu)要(yao)作用(yong)是隔(ge)離Mo-Mn層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)和焊料,防(fang)止焊料侵(qin)蝕金(jin)屬化(hua)(hua)(hua)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng),影響封接強度和氣(qi)密(mi)性。目前(qian)大部分(fen)廠家陶(tao)瓷二次金(jin)屬化(hua)(hua)(hua)采用(yong)電鍍(du)(du)鎳(nie)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi),而在(zai)一次金(jin)屬化(hua)(hua)(hua)燒結后,Mo-Mn層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)表面會(hui)有少(shao)量玻璃相,電鍍(du)(du)鎳(nie)后會(hui)產生(sheng)鍍(du)(du)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)起皮或氣(qi)泡現象(xiang)。并且,電鍍(du)(du)鎳(nie)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)前(qian)期(qi)準(zhun)備工(gong)(gong)(gong)作及后續清(qing)洗(xi)工(gong)(gong)(gong)序(xu)耗時(shi)較長,電鍍(du)(du)鎳(nie)工(gong)(gong)(gong)序(xu)會(hui)產生(sheng)廢液,污染環境(jing)。因此,從(cong)環保及高效生(sheng)產的(de)(de)(de)角度考(kao)慮,需要(yao)找(zhao)到(dao)合適的(de)(de)(de)替代電鍍(du)(du)鎳(nie)的(de)(de)(de)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)。

燒結(jie)(jie)鎳是(shi)將(jiang)鎳粉和(he)有機粘結(jie)(jie)劑混(hun)合(he)均勻,通過(guo)手涂或者絲(si)網(wang)印刷的(de)方式涂覆在Mo-Mn層(ceng)表(biao)面,再通過(guo)氫(qing)氣(qi)氣(qi)氛下高(gao)溫燒結(jie)(jie),形成穩定的(de)Ni層(ceng)。燒結(jie)(jie)鎳工藝可以解決電鍍氣(qi)泡問題(ti),以及因(yin)玻璃(li)相(xiang)導致(zhi)(zhi)的(de)Ni層(ceng)起皮問題(ti)。并且,燒結(jie)(jie)鎳工藝結(jie)(jie)合(he)絲(si)網(wang)印刷可大幅度提高(gao)生產(chan)效率(lv)和(he)產(chan)品一致(zhi)(zhi)性(xing)。

本(ben)文(wen)將對燒結(jie)鎳(nie)工(gong)藝進行探(tan)索,研究不同金屬化配方(fang)的燒結(jie)鎳(nie)工(gong)藝體(ti)系。

1 試驗

1.1 樣品制備工藝

氧化鋁陶瓷采用牌號為A-95的熱壓鑄標準抗拉件,采用堿洗方式清洗陶瓷,然后用純水清洗后,丙酮脫水烘干后,在1100℃空氣氣氛下素燒30 min;可伐環采用牌號為4J33的Φ16 mm×10 mm×δ0.5 mm的圓環,焊(han)料采用AgCu28焊(han)料。

分別(bie)采用兩種金屬(shu)(shu)化(hua)粉體配(pei)方(配(pei)方1:Mo含量(liang)(liang)為(wei)45%,配(pei)方2:Mo含量(liang)(liang)為(wei)70%)。采用絲網印(yin)刷方式進行一(yi)次金屬(shu)(shu)化(hua)涂覆(fu),然后(hou)在高溫氫爐中進行一(yi)次金屬(shu)(shu)化(hua)燒結。采用X熒(ying)光(guang)測厚(hou)儀,對燒結后(hou)的Mo-Mn層(ceng)厚(hou)度(du)進行測量(liang)(liang),要求Mo-Mn層(ceng)厚(hou)度(du)為(wei)13～25 μm。

分別采用兩種不同粒度鎳粉(1#號鎳粉粒度d0.5為1.872 μm,2#號鎳粉粒度d0.5為0.675 μm)進行(xing)(xing)試(shi)驗,采(cai)用(yong)(yong)絲(si)網印刷方式(shi)進行(xing)(xing)二次金屬化涂覆,然后(hou)在(zai)氫爐中進行(xing)(xing)二次金屬化燒結。采(cai)用(yong)(yong)X熒光(guang)測(ce)厚儀,對燒結后(hou)的Ni層(ceng)(ceng)厚度(du)進行(xing)(xing)測(ce)量,要求Ni層(ceng)(ceng)厚度(du)為6～12 μm。

在氫爐中,較(jiao)高(gao)溫度780℃下保(bao)溫3 min完成焊接,焊接結構如圖1所示。

1.2 分析測試方法

采用(yong)掃描電(dian)子顯微鏡(SEM)對(dui)Ni層(ceng)表面(mian)和焊接斷面(mian)微觀(guan)形貌進(jin)(jin)行(xing)(xing)觀(guan)察。采用(yong)能譜儀(EDS)對(dui)樣品表面(mian)和斷面(mian)進(jin)(jin)行(xing)(xing)成(cheng)分分析。參考(kao)行(xing)(xing)業(ye)標準(zhun)《陶(tao)瓷(ci)-金屬封接抗(kang)拉強度(du)測(ce)試方(fang)法2001》中(zhong)測(ce)試方(fang)法進(jin)(jin)行(xing)(xing)抗(kang)拉強度(du)測(ce)試。參考(kao)行(xing)(xing)業(ye)標準(zhun)《微波管用(yong)陶(tao)瓷(ci)-金屬封接件規范》中(zhong)測(ce)試方(fang)法進(jin)(jin)行(xing)(xing)環境試驗測(ce)試。

2 試驗結果與討論

2.1 金屬化(Mo-Mn)配方1

2.1.1 微觀形貌分析

2.1.1.1 焊接前表面形貌分析

在(zai)(zai)(zai)金(jin)(jin)(jin)屬化配方1的(de)前提下,電(dian)鍍(du)(du)鎳(nie)和不(bu)同粒(li)(li)度(du)鎳(nie)粉燒(shao)結(jie)鎳(nie)樣品(pin)的(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)微(wei)觀形貌(mao)如(ru)圖(tu)2所示(shi)。對(dui)比(bi)分析得出(chu),燒(shao)結(jie)鎳(nie)表(biao)(biao)面(mian)(mian)存(cun)在(zai)(zai)(zai)大(da)量凹(ao)(ao)坑(keng)。其產(chan)生的(de)主(zhu)要原因(yin)為(wei):①Mo-Mn層(ceng)(即基(ji)底)存(cun)在(zai)(zai)(zai)大(da)量凹(ao)(ao)坑(keng),因(yin)金(jin)(jin)(jin)屬化配方1中(zhong)(zhong)的(de)玻璃相(xiang)含量較(jiao)高,在(zai)(zai)(zai)一次金(jin)(jin)(jin)屬化燒(shao)結(jie)過程中(zhong)(zhong),與陶(tao)瓷中(zhong)(zhong)玻璃相(xiang)進(jin)(jin)行相(xiang)互滲透,玻璃相(xiang)下沉(chen)導(dao)致(zhi)大(da)量凹(ao)(ao)坑(keng)(如(ru)圖(tu)3所示(shi));②電(dian)鍍(du)(du)鎳(nie)與燒(shao)結(jie)鎳(nie)形成機理(li)不(bu)同,電(dian)鍍(du)(du)鎳(nie)是(shi)電(dian)解液中(zhong)(zhong)Ni離子的(de)運動,在(zai)(zai)(zai)Mo-Mn層(ceng)表(biao)(biao)面(mian)(mian)沉(chen)積,無論Mo-Mn層(ceng)表(biao)(biao)面(mian)(mian)是(shi)否有凹(ao)(ao)坑(keng),均能在(zai)(zai)(zai)凹(ao)(ao)坑(keng)內(nei)沉(chen)積Ni離子,因(yin)此電(dian)鍍(du)(du)后形成的(de)Ni層(ceng)平整致(zhi)密。而燒(shao)結(jie)鎳(nie)則是(shi)Ni顆(ke)粒(li)(li)之間固相(xiang)反應,如(ru)基(ji)底存(cun)在(zai)(zai)(zai)凹(ao)(ao)坑(keng),則Ni顆(ke)粒(li)(li)無法大(da)幅度(du)擴散運動到凹(ao)(ao)坑(keng)內(nei),導(dao)致(zhi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)仍存(cun)在(zai)(zai)(zai)大(da)量凹(ao)(ao)坑(keng)。對(dui)比(bi)1#號和2#號的(de)燒(shao)結(jie)鎳(nie)表(biao)(biao)面(mian)(mian)微(wei)觀形貌(mao),粒(li)(li)度(du)較(jiao)細的(de)2#號鎳(nie)顆(ke)粒(li)(li)能夠對(dui)Mo-Mn層(ceng)表(biao)(biao)面(mian)(mian)凹(ao)(ao)坑(keng)進(jin)(jin)行填補改善。

2.1.1.2 焊接后(hou)斷面形貌(mao)分析

在金(jin)屬化(hua)(hua)配方1的前(qian)提下,電(dian)(dian)鍍鎳(nie)和不同粒度鎳(nie)粉燒(shao)結(jie)鎳(nie)樣品焊(han)接后(hou)斷面(mian)形貌(mao)如(ru)圖(tu)4所示。分析得出(chu):①電(dian)(dian)鍍鎳(nie)Ni層連續,無(wu)AgCu焊(han)料(liao)(liao)對Mo-Mn層的侵蝕現(xian)象;②因(yin)金(jin)屬化(hua)(hua)(Mo-Mn)配方1燒(shao)成的一(yi)次金(jin)屬化(hua)(hua)表面(mian)有(you)較多凹坑,導致該配方體系的燒(shao)結(jie)鎳(nie)表面(mian)鎳(nie)顆(ke)粒不連續、不致密。高溫下,Ni顆(ke)粒與焊(han)料(liao)(liao)發生反應形成Ni-Cu合(he)金(jin)為主的混合(he)物(如(ru)圖(tu)5所示),并大量(liang)運動至(zhi)AgCu焊(han)料(liao)(liao)中間。Ni層沒有(you)起到阻擋作(zuo)用,AgCu焊(han)料(liao)(liao)對Mo-Mn層有(you)侵蝕現(xian)象。

2.1.1.3 抗拉強度結果分(fen)析(xi)

在金(jin)屬(shu)化配方(fang)1的(de)(de)(de)(de)前(qian)提下,電鍍鎳(nie)(nie)和(he)不同(tong)粒度(du)鎳(nie)(nie)粉燒(shao)結(jie)鎳(nie)(nie)樣(yang)品的(de)(de)(de)(de)抗拉(la)(la)強度(du)如(ru)表1所示。可以得出,2#鎳(nie)(nie)粉制(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)(de)樣(yang)品的(de)(de)(de)(de)平均(jun)抗拉(la)(la)強度(du)值(zhi)較大,為113 MPa(如(ru)表1所示)。與電鍍鎳(nie)(nie)工藝的(de)(de)(de)(de)抗拉(la)(la)強度(du)值(zhi)(109 MPa)相比,在金(jin)屬(shu)化配方(fang)1的(de)(de)(de)(de)基礎(chu)上(shang),2#鎳(nie)(nie)粉燒(shao)結(jie)鎳(nie)(nie)工藝制(zhi)備(bei)產品的(de)(de)(de)(de)抗拉(la)(la)強度(du)大于(yu)電鍍鎳(nie)(nie)的(de)(de)(de)(de)。

2.2 金屬化(Mo-Mn)配方2

2.2.1 微觀形貌分析

2.2.1.1 焊接前表面形貌分析

在金屬(shu)化配方2的(de)前提下,電鍍鎳(nie)(nie)和不同粒度鎳(nie)(nie)粉燒(shao)(shao)結(jie)鎳(nie)(nie)樣品的(de)表面(mian)(mian)微觀形(xing)貌(mao)(mao)如圖6所示。對比圖2和圖6、圖3和圖7得出,與(yu)配方1的(de)燒(shao)(shao)結(jie)鎳(nie)(nie)表面(mian)(mian)相比,配方2的(de)燒(shao)(shao)結(jie)鎳(nie)(nie)表面(mian)(mian)凹坑較少,進一步(bu)證明燒(shao)(shao)結(jie)鎳(nie)(nie)表面(mian)(mian)形(xing)貌(mao)(mao)與(yu)基底Mo-Mn層表面(mian)(mian)形(xing)貌(mao)(mao)有關。

燒結鎳(①號鎳粉)樣品的表面成分分析如圖8所示。分析得出,二次金屬化燒結后,Mo與Ni層表面形成了少量固溶,兩者相互滲透結構可以增強Mo-Ni層的結合強度^[3]。

2.2.1.2 焊接后斷面形貌分析

在(zai)金(jin)屬(shu)化配方2的前(qian)提下,電鍍鎳(nie)和不(bu)同(tong)粒度鎳(nie)粉燒結鎳(nie)樣品(pin)焊接后斷(duan)(duan)面形(xing)貌如圖9所示。分析得出:1、因基底(di)凹坑(keng)少,斷(duan)(duan)面顯示Ni層(ceng)連續;2、無AgCu焊料向Mo-Mn層(ceng)侵蝕(shi)的現象(xiang);3、Ni顆粒與(yu)Mo-Mn層(ceng)結合(he)牢固,Ni-Cu合(he)金(jin)往(wang)AgCu焊料中部擴散(san)運動較(jiao)少。

2.2.2 抗拉強度結果分析

在(zai)金屬化(hua)配方2的前提下,電(dian)鍍(du)鎳(nie)和不同(tong)粒度(du)(du)鎳(nie)粉燒結(jie)鎳(nie)樣(yang)品的抗拉(la)強度(du)(du)如(ru)表(biao)2所示。可以得出,廠家1#鎳(nie)粉制備(bei)的樣(yang)品的平均(jun)抗拉(la)強度(du)(du)值較大(da),為116 MPa(如(ru)表(biao)2所示)。與(yu)電(dian)鍍(du)鎳(nie)工藝(yi)的抗拉(la)強度(du)(du)值(105 MPa)相比,在(zai)金屬化(hua)配方2的基礎上,1#鎳(nie)粉燒結(jie)鎳(nie)工藝(yi)制備(bei)產品的抗拉(la)強度(du)(du)大(da)于電(dian)鍍(du)鎳(nie)的(如(ru)表(biao)2所示)。

2.3 環境試驗測試

對采用(yong)相同(tong)工藝焊接的組件,按照《微波管用(yong)陶(tao)瓷-金屬封接件規范》中(zhong)測試方法進行環(huan)境試驗測試,產品(pin)應達到以(yi)下要求(qiu):

(1)漏氣率≤1.0×10^-10 Pa/m³/s;

(2)能(neng)承受室溫至700℃之(zhi)間循環五次的溫度(du)沖擊;

(3)具有(you)650℃,保溫8 h的長(chang)時間高溫加熱的能力;

(4)能滿足-55～150℃之間正負溫度變(bian)化五(wu)次的要求。

到目前(qian)為止(試驗(yan)一(yi)直在持續),燒結鎳工藝制備的陶瓷金屬封接組件能夠達到以下狀態:

(1)漏氣率≤1.0×10^-10 Pa·m³/S;

(2)能承受室溫至700℃之間循環20次(ci)的溫度沖擊;

(3)具有650℃,保溫8 h的(de)長時間高(gao)溫加熱的(de)能力,循環4次;

(4)能滿(man)足-55～150℃之間正(zheng)負(fu)溫度變化五次(ci)的(de)要求,循環(huan)4次(ci)。

實際測試結果已遠遠達到行(xing)業標準及使用(yong)要求。

3 結論

(1)對于(yu)Mo含(han)量低的Mo-Mn金屬化配方(fang)體系,燒結鎳(nie)(nie)工(gong)藝產品的鎳(nie)(nie)層(ceng)不連續,且(qie)形(xing)成(cheng)Ni-Cu合金,不利于(yu)保證產品的質量可靠性。

(2)燒(shao)結鎳(nie)工藝(yi)適用于Mo含(han)量(liang)高的Mo-Mn金屬化(hua)配方體系。燒(shao)結鎳(nie)工藝(yi)制備產品抗拉(la)強度達到110 MPa以上,制備組(zu)件能夠滿足行業標準及(ji)使用要求。

(3)二次金屬化燒結后,Mo與Ni層表面會(hui)形成(cheng)少量固溶(rong)物。