蜂窩氧化鋁陶瓷超濾膜的表面特征與制備方法

摘要:為(wei)了提高陶(tao)(tao)瓷膜(mo)(mo)的(de)(de)裝填密度，簡(jian)化制(zhi)(zhi)備工藝(yi)，選擇裝填密度高且成本低(di)的(de)(de)蜂窩陶(tao)(tao)瓷為(wei)基體，納米氧(yang)化鋁分散液(ye)為(wei)涂膜(mo)(mo)液(ye)，用(yong)懸(xuan)浮(fu)粒(li)(li)子(zi)浸涂法進行陶(tao)(tao)瓷很濾膜(mo)(mo)的(de)(de)制(zhi)(zhi)備，對無負載氧(yang)化鋁膜(mo)(mo)進行TG－DSC分析顯示復合膜(mo)(mo)的(de)(de)適宜燒結(jie)溫度為(wei)500℃。通過(guo)掃描電鏡觀察復合膜(mo)(mo)的(de)(de)表面(mian)和截面(mian)形貌(mao)，膜(mo)(mo)表面(mian)基本完整，可(ke)以有效去(qu)除懸(xuan)浮(fu)液(ye)中粒(li)(li)徑大(da)于(yu)30nm的(de)(de)粒(li)(li)子(zi)。操作(zuo)壓力為(wei)0.1MPa時(shi)，膜(mo)(mo)的(de)(de)純水通量為(wei)200L/(m2·h)，膜(mo)(mo)面(mian)積/體積比達到1670.3，是19通道陶(tao)(tao)瓷膜(mo)(mo)的(de)(de)4倍多(duo)，降低(di)了單位膜(mo)(mo)面(mian)積占用(yong)的(de)(de)體積。

陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)膜(mo)(mo)相對(dui)(dui)高分(fen)子膜(mo)(mo)具有耐酸堿腐蝕(shi)、耐高溫高壓、使用(yong)(yong)(yong)壽命(ming)長等(deng)(deng)(deng)優點，在(zai)石油化(hua)(hua)(hua)工、食品(pin)加(jia)工、生物(wu)醫藥(yao)、環境(jing)保(bao)護等(deng)(deng)(deng)諸多領(ling)域(yu)得(de)(de)到(dao)廣泛(fan)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)。目前(qian)市(shi)場占(zhan)有率(lv)(lv)較(jiao)大的(de)(de)(de)商品(pin)化(hua)(hua)(hua)無(wu)機膜(mo)(mo)是19個通道的(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)膜(mo)(mo)元(yuan)件，但這(zhe)種膜(mo)(mo)元(yuan)件裝(zhuang)填(tian)(tian)密度(du)遠低于(yu)(yu)有機膜(mo)(mo)，單位(wei)面(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)有效過濾面(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)小(xiao)，限(xian)制(zhi)(zhi)了其(qi)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)范圍(wei)的(de)(de)(de)擴展。如(ru)何提高陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)裝(zhuang)填(tian)(tian)面(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)成為亟待解(jie)決的(de)(de)(de)問(wen)題(ti)。陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)中(zhong)空纖維膜(mo)(mo)因為裝(zhuang)填(tian)(tian)密度(du)高、滲透性(xing)能好而(er)(er)得(de)(de)到(dao)廣泛(fan)關注，但是該類膜(mo)(mo)材料存在(zai)的(de)(de)(de)強度(du)低、韌性(xing)差等(deng)(deng)(deng)問(wen)題(ti)限(xian)制(zhi)(zhi)了其(qi)工業化(hua)(hua)(hua)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)。而(er)(er)蜂(feng)(feng)(feng)窩(wo)(wo)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)則(ze)不存在(zai)這(zhe)方(fang)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)問(wen)題(ti)。因為單位(wei)體(ti)積(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)蜂(feng)(feng)(feng)窩(wo)(wo)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)具有更多的(de)(de)(de)通道數(shu)和更大的(de)(de)(de)通道面(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)，除(chu)了經(jing)常被用(yong)(yong)(yong)作催化(hua)(hua)(hua)劑載體(ti)以外，也(ye)被用(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)過濾膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)備(bei)。但是蜂(feng)(feng)(feng)窩(wo)(wo)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)孔徑較(jiao)大，過濾性(xing)能較(jiao)差，應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)范圍(wei)受到(dao)限(xian)制(zhi)(zhi)。如(ru)果能在(zai)蜂(feng)(feng)(feng)窩(wo)(wo)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)表(biao)面(mian)(mian)制(zhi)(zhi)備(bei)微濾或很濾的(de)(de)(de)分(fen)離層，形成多層不對(dui)(dui)稱復合膜(mo)(mo)，蜂(feng)(feng)(feng)窩(wo)(wo)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)就可(ke)以在(zai)膜(mo)(mo)分(fen)離領(ling)域(yu)獲(huo)得(de)(de)更多應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)。Christos等(deng)(deng)(deng)用(yong)(yong)(yong)溶膠凝(ning)膠法在(zai)堇青石蜂(feng)(feng)(feng)窩(wo)(wo)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)表(biao)面(mian)(mian)制(zhi)(zhi)備(bei)了氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)膜(mo)(mo)層，用(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)催化(hua)(hua)(hua)劑載體(ti)。張薈欽等(deng)(deng)(deng)將蜂(feng)(feng)(feng)窩(wo)(wo)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)膜(mo)(mo)和19通道陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)膜(mo)(mo)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)地表(biao)水(shui)的(de)(de)(de)處(chu)理，發(fa)現高裝(zhuang)填(tian)(tian)面(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)蜂(feng)(feng)(feng)窩(wo)(wo)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)可(ke)以降低成本，減(jian)少占(zhan)地面(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)，提高水(shui)的(de)(de)(de)回(hui)收率(lv)(lv)，更適宜(yi)在(zai)工業生產過程中(zhong)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)。

筆者采(cai)用漿液浸涂法涂膜(mo)，以蜂窩陶瓷為(wei)基(ji)體，納米氧(yang)化鋁分散液為(wei)涂膜(mo)液，經過多次浸涂，在(zai)一(yi)定溫(wen)度下燒(shao)結(jie)(jie)后在(zai)蜂窩陶瓷表(biao)面形成一(yi)層(ceng)孔徑較小且與基(ji)體結(jie)(jie)合牢固(gu)的很濾(lv)氧(yang)化鋁膜(mo)層(ceng)，并對膜(mo)的性能進(jin)行表(biao)征。

1實驗部分

1.1氧化鋁蜂窩陶瓷(ci)很濾膜的(de)制備

工業生(sheng)產的(de)(de)蜂窩(wo)陶瓷一般用(yong)(yong)于催化(hua)劑(ji)載體，平均(jun)孔(kong)(kong)徑大。如果按(an)照尺寸匹配原則來選擇(ze)原料，平均(jun)粒徑大，給(gei)燒結帶來困(kun)難。在大孔(kong)(kong)徑的(de)(de)支撐(cheng)體上進(jin)行復合(he)(he)膜(mo)制(zhi)備(bei)的(de)(de)合(he)(he)適(shi)工藝是用(yong)(yong)較小粒子(zi)涂膜(mo)，通過控制(zhi)合(he)(he)適(shi)的(de)(de)固含量和涂膜(mo)時間等，可(ke)得到(dao)一定(ding)厚度、一定(ding)孔(kong)(kong)徑且孔(kong)(kong)徑分布較窄的(de)(de)膜(mo)。因此，選用(yong)(yong)納米氧化(hua)鋁在蜂窩(wo)陶瓷表面進(jin)行復合(he)(he)膜(mo)制(zhi)備(bei)。制(zhi)備(bei)過程如下:

將蜂窩陶瓷(ci)(ci)切成長方體試條，用(yong)去(qu)(qu)離子水進行徹底(di)清(qing)洗，除去(qu)(qu)表面(mian)灰塵，然后用(yong)電(dian)熱干燥(zao)(zao)箱干燥(zao)(zao)，自然冷卻至室溫。用(yong)放大鏡挑選表面(mian)完整無缺陷的(de)試條用(yong)于陶瓷(ci)(ci)很(hen)濾膜的(de)制(zhi)備。

將納米(mi)氧化(hua)鋁粉末(mo)和去離(li)子水按比例加入圓底燒(shao)瓶中，機械攪拌(ban)(ban)器攪拌(ban)(ban)形(xing)成均(jun)勻分散的涂膜液(ye)(ye)。將烘干(gan)的試條在鑄膜液(ye)(ye)中多次浸涂，并在每次浸涂后立即進行干(gan)燥。較后一(yi)次干(gan)燥完(wan)成后，將試條放入馬弗爐進行燒(shao)結(jie)(jie)，設定好(hao)燒(shao)結(jie)(jie)溫(wen)度和燒(shao)結(jie)(jie)時間，燒(shao)結(jie)(jie)完(wan)成后關(guan)閉加熱控(kong)溫(wen)裝置，待馬弗爐自然冷卻至室溫(wen)。

1.2氧化鋁蜂窩陶瓷很濾膜的(de)表征

利用德國蔡司集團生產的(de)(de)Merlin場發射掃描電鏡(jing)觀察復合膜表面(mian)以及截(jie)面(mian)的(de)(de)形貌。利用STA499C對無負載(zai)的(de)(de)氧(yang)化(hua)鋁膜進行熱(re)重分(fen)析(xi)。

1.3氧化(hua)鋁(lv)蜂窩陶(tao)瓷(ci)很濾膜的通量測定

1.3.1純水通量的測(ce)定

用自制膜過濾裝置(如圖1所示)測定膜的純水通量。實驗過程中通過空壓機對與其相連陶瓷很濾膜加壓使懸浮液透過膜，控制測定時的壓力為0.1MPa，用量筒量取固定時間內透過液的體積，計算復合膜的純水通量:
J=V/St       (1)
式中:J為純水通量(liang);S為復合膜的(de)有(you)效分離面積;t為作用時間;V為t時間內獲得的(de)濾液(ye)體積

1.3.2料(liao)液通量和截留率(lv)的測(ce)定

利用納米粒度(du)很(hen)細炭粉懸浮(fu)液表征膜(mo)的(de)分離性能(neng);利用馬(ma)爾文(wen)NanoZS粒徑分析儀對進水(shui)(shui)(shui)以及膜(mo)出(chu)水(shui)(shui)(shui)和(he)支撐(cheng)體(ti)出(chu)水(shui)(shui)(shui)的(de)懸浮(fu)液分別進行粒徑分析。以很(hen)細炭粉懸浮(fu)液為料液進行氧化(hua)鋁蜂窩陶瓷膜(mo)的(de)很(hen)濾實(shi)驗，實(shi)驗裝置及相關操作同(tong)純(chun)水(shui)(shui)(shui)通量(liang)的(de)測定，料液通量(liang)的(de)計(ji)算同(tong)純(chun)水(shui)(shui)(shui)通量(liang)。通過進水(shui)(shui)(shui)和(he)出(chu)水(shui)(shui)(shui)的(de)體(ti)積和(he)濁度(du)變化(hua)計(ji)算膜(mo)的(de)截(jie)留率。

利用SGZ－1A濁度儀測量進水濁度和出水濁度，通過與標準曲線的對比計算，得出陶瓷很濾膜的截留率。標準曲線是懸浮液中炭粉的質量分數與濁度的擬合曲線，通過配制并測定不同質量分數的炭粉懸浮液的濁度來繪制。其中，截留率計算式為:
Ｒ=(1－C_p/C_b)×100%         (2)
式中:Ｒ為截留率;Cp為進水(shui)炭粉質量(liang)分數;Cb為出水(shui)炭粉質量(liang)分數。

1.3.3氧(yang)化(hua)鋁蜂窩陶(tao)瓷(ci)很濾膜孔隙率的測(ce)定

取制備完成后的膜試條，在烘箱中徹底干燥后稱量干膜質量M1，然后將其放入去離子水中煮沸，保證陶瓷很濾膜在沸水中浸漬3h，取出，輕輕上下搖晃，去掉表面和膜通道里的水，稱量濕膜質量M2，計算孔隙率P:
P=(M₂－M₁)/ρV    ;        (3)

2結果與討論

2.1復合陶瓷網格膜(mo)的形貌分析

支撐(cheng)體和(he)復合膜(mo)(mo)的(de)SEM照(zhao)片如圖2所示。由(you)圖2中可以看(kan)出，蜂窩陶(tao)(tao)瓷支撐(cheng)體表(biao)面孔徑較大，而制備完成的(de)陶(tao)(tao)瓷很濾(lv)膜(mo)(mo)孔徑明(ming)(ming)顯(xian)減(jian)小(xiao)，看(kan)不到(dao)任何大孔的(de)存在(zai)。說明(ming)(ming)納米氧化鋁粒子在(zai)支撐(cheng)體表(biao)面堆積，填補了支撐(cheng)體的(de)空洞，經過燒(shao)結形(xing)成了一(yi)層均勻的(de)膜(mo)(mo)。

從(cong)圖2(c)可以看出，表(biao)層(ceng)的(de)(de)氧化鋁(lv)膜(mo)(mo)層(ceng)與支(zhi)撐(cheng)體(ti)(ti)緊密結合，在(zai)支(zhi)撐(cheng)體(ti)(ti)的(de)(de)大孔中也觀(guan)察到有氧化鋁(lv)的(de)(de)存在(zai)，說明氧化鋁(lv)不僅覆蓋在(zai)支(zhi)撐(cheng)體(ti)(ti)表(biao)面形成(cheng)膜(mo)(mo)層(ceng)，同時也在(zai)支(zhi)撐(cheng)體(ti)(ti)的(de)(de)大孔內部形成(cheng)膜(mo)(mo)層(ceng)，有效(xiao)防止因(yin)支(zhi)撐(cheng)體(ti)(ti)上(shang)存在(zai)的(de)(de)大孔導致的(de)(de)缺陷，保(bao)證(zheng)了(le)膜(mo)(mo)的(de)(de)完整性。

2.2無(wu)負(fu)載氧化鋁膜(mo)的(de)TG－DSC曲線分析(xi)

無負載納(na)米氧(yang)化(hua)鋁(lv)的(de)(de)TG－DSC曲(qu)(qu)(qu)線(xian)(xian)如圖3所示。其中，TG曲(qu)(qu)(qu)線(xian)(xian)在(zai)(zai)(zai)100～300℃之(zhi)間(jian)曲(qu)(qu)(qu)線(xian)(xian)斜率較(jiao)小(xiao)，表明樣品(pin)質(zhi)量變(bian)化(hua)較(jiao)小(xiao)，由于溫度(du)(du)(du)較(jiao)低納(na)米氧(yang)化(hua)鋁(lv)的(de)(de)結(jie)合水沒(mei)有(you)(you)脫去，導致膜孔(kong)隙(xi)率低，孔(kong)徑(jing)較(jiao)小(xiao)。當(dang)溫度(du)(du)(du)上升(sheng)(sheng)(sheng)到300℃以后，TG曲(qu)(qu)(qu)線(xian)(xian)斜率明顯增大(da)，膜的(de)(de)質(zhi)量下降(jiang)較(jiao)快。DSC曲(qu)(qu)(qu)線(xian)(xian)也(ye)在(zai)(zai)(zai)400～500℃之(zhi)間(jian)出現強的(de)(de)放熱峰，說(shuo)明隨著(zhu)溫度(du)(du)(du)的(de)(de)升(sheng)(sheng)(sheng)高，氧(yang)化(hua)鋁(lv)發生反應(ying)，逐漸失去結(jie)合水。同時膜中更(geng)多的(de)(de)孔(kong)道被打開，孔(kong)隙(xi)率增大(da)。500℃以后TG曲(qu)(qu)(qu)線(xian)(xian)趨(qu)于水平，即(ji)(ji)樣品(pin)隨著(zhu)溫度(du)(du)(du)的(de)(de)升(sheng)(sheng)(sheng)高質(zhi)量變(bian)化(hua)不(bu)大(da)，DSC曲(qu)(qu)(qu)線(xian)(xian)在(zai)(zai)(zai)溫度(du)(du)(du)上升(sheng)(sheng)(sheng)至500℃以后變(bian)化(hua)也(ye)不(bu)大(da)，即(ji)(ji)溫度(du)(du)(du)升(sheng)(sheng)(sheng)高至500℃以后，樣品(pin)就趨(qu)于穩(wen)定(ding)。為了使(shi)膜在(zai)(zai)(zai)使(shi)用過程中具有(you)(you)較(jiao)好(hao)的(de)(de)穩(wen)定(ding)性，膜的(de)(de)燒結(jie)溫度(du)(du)(du)應(ying)該在(zai)(zai)(zai)500℃以上。

2.3復合(he)陶(tao)瓷網格膜(mo)的滲透(tou)性能

進水、支撐體出(chu)水和膜(mo)出(chu)水的粒徑分析如圖4所示。

從(cong)圖4可以(yi)看(kan)出(chu)(chu)，進(jin)(jin)水(shui)(shui)(shui)和支(zhi)撐體(ti)出(chu)(chu)水(shui)(shui)(shui)粒(li)徑分布相差不大，支(zhi)撐體(ti)對很細碳粉懸(xuan)浮(fu)液基本沒有截(jie)留。支(zhi)撐體(ti)出(chu)(chu)水(shui)(shui)(shui)中出(chu)(chu)現100～1000nm的(de)粒(li)子比例增大，這是因為支(zhi)撐體(ti)表(biao)面部(bu)分粒(li)子結合不緊(jin)密，在壓(ya)力作用(yong)下(xia)脫落進(jin)(jin)入(ru)出(chu)(chu)水(shui)(shui)(shui)懸(xuan)浮(fu)液中。膜出(chu)(chu)水(shui)(shui)(shui)中的(de)粒(li)徑主要(yao)分布在10～30nm，說(shuo)明膜對粒(li)徑在30nm以(yi)上的(de)粒(li)子能夠基本去(qu)除。

在操作壓(ya)力為0.1MPa，對膜的純水通量、料液通量及出水濁度進行測定(ding)，并計(ji)算(suan)膜的計(ji)算(suan)截(jie)留率，結(jie)果如表1所(suo)(suo)示(shi)。按照(zhao)1.3.3所(suo)(suo)述(shu)方法測定(ding)膜的孔隙率。

3氧化(hua)鋁陶瓷很濾膜的優(you)越性分析

制備(bei)的(de)(de)(de)陶(tao)瓷(ci)很濾膜以蜂窩(wo)陶(tao)瓷(ci)為支撐(cheng)體，與常用的(de)(de)(de)單(dan)通(tong)道和19通(tong)道蜂窩(wo)陶(tao)瓷(ci)相比，擁有更大(da)的(de)(de)(de)裝填密(mi)度，即單(dan)位體積(ji)(ji)內的(de)(de)(de)分離膜面積(ji)(ji)較大(da)。其和常用的(de)(de)(de)單(dan)管陶(tao)瓷(ci)膜及(ji)19通(tong)道多管陶(tao)瓷(ci)膜的(de)(de)(de)膜面積(ji)(ji)和體積(ji)(ji)的(de)(de)(de)比值的(de)(de)(de)對比如表2所(suo)示。

單通道(dao)(dao)陶(tao)瓷膜尺(chi)寸:長度(du)(du)為(wei)500mm，內徑(jing)為(wei)30mm。19通道(dao)(dao)氧化鋁陶(tao)瓷膜(南京九思(si)高(gao)科技有限公司(si)生產)的尺(chi)寸為(wei):外徑(jing)為(wei)30mm，內徑(jing)為(wei)4mm，長度(du)(du)為(wei)500mm。實驗制(zhi)備得(de)到的復(fu)合膜尺(chi)寸:長度(du)(du)為(wei)55mm，截面尺(chi)寸為(wei)10.7mm×10.9mm。通過(guo)對比分(fen)析可以看(kan)出，以蜂(feng)窩(wo)陶(tao)瓷為(wei)支(zhi)撐體制(zhi)備的陶(tao)瓷很濾膜的膜面積與體積的比值為(wei)1670.3，是(shi)19通道(dao)(dao)陶(tao)瓷膜的近5倍。雖然還不能與陶(tao)瓷中(zhong)空(kong)纖維陶(tao)瓷膜相比，但制(zhi)備工藝簡單，設備成本較低，且強度(du)(du)遠高(gao)于中(zhong)空(kong)纖維膜，其裝填密度(du)(du)相對傳統多通道(dao)(dao)膜已經有了顯著提(ti)升。

4結論

以堇青石蜂(feng)窩(wo)陶(tao)瓷為基體，納(na)米氧(yang)化(hua)鋁分散液為鑄膜液，采用(yong)懸浮粒(li)(li)子浸涂法進行復合陶(tao)瓷網(wang)格膜的(de)制備。熱重分析表明(ming)復合膜的(de)適宜燒結(jie)溫度為500℃，制備出的(de)氧(yang)化(hua)鋁陶(tao)瓷很濾膜結(jie)構完整(zheng)，平均孔隙(xi)率(lv)為29.8%，純(chun)水(shui)通量(liang)為200L/(m2·h)，對粒(li)(li)徑在30nm以上的(de)粒(li)(li)子具有良好截留效果，裝填密(mi)度可達1670m－1，相(xiang)比(bi)工業上常用(yong)的(de)19通道陶(tao)瓷膜大幅度提升，制備工藝(yi)簡單，可應用(yong)于染料(liao)廢水(shui)處理(li)等相(xiang)關(guan)固液分離領域(yu)。