多孔(kong)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)膜(mo)(mo)由(you)于(yu)具有(you)(you)優良的(de)(de)(de)熱穩定(ding)性、化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)穩定(ding)性及易于(yu)清洗再(zai)生等(deng)(deng)優點而為(wei)(wei)廣(guang)大學(xue)(xue)者所關(guan)注(zhu)，目前(qian)在食品、醫藥、化(hua)(hua)(hua)工、冶金等(deng)(deng)領域得到廣(guang)泛應用(yong)，特別(bie)是(shi)在水處(chu)理(li)領域發揮重要(yao)作(zuo)用(yong)。多孔(kong)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)膜(mo)(mo)一(yi)般(ban)是(shi)由(you)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)、過(guo)渡層及膜(mo)(mo)層三部分組(zu)成(cheng)(cheng)，其(qi)(qi)(qi)(qi)中支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)是(shi)多孔(kong)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)膜(mo)(mo)應用(yong)的(de)(de)(de)基礎，要(yao)求其(qi)(qi)(qi)(qi)具有(you)(you)足(zu)夠(gou)的(de)(de)(de)機(ji)械(xie)(xie)強度(du)(du)(du)(du)以(yi)(yi)及較(jiao)高的(de)(de)(de)滲透通量，以(yi)(yi)保(bao)(bao)證膜(mo)(mo)層在服役(yi)過(guo)程中的(de)(de)(de)穩定(ding)性。商用(yong)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)較(jiao)常用(yong)的(de)(de)(de)為(wei)(wei)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)材質，所用(yong)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)原料(liao)的(de)(de)(de)粒徑一(yi)般(ban)在20~40μm。對(dui)(dui)于(yu)99氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)，為(wei)(wei)保(bao)(bao)證其(qi)(qi)(qi)(qi)具有(you)(you)足(zu)夠(gou)機(ji)械(xie)(xie)強度(du)(du)(du)(du)，燒(shao)(shao)成(cheng)(cheng)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)一(yi)般(ban)為(wei)(wei)1700℃，甚至更高。因此如何降低(di)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)燒(shao)(shao)結(jie)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)，減少(shao)制(zhi)(zhi)備(bei)成(cheng)(cheng)本成(cheng)(cheng)為(wei)(wei)當前(qian)研究的(de)(de)(de)重點。目前(qian)一(yi)般(ban)是(shi)引(yin)(yin)入(ru)合(he)適(shi)的(de)(de)(de)助(zhu)(zhu)燒(shao)(shao)劑(ji)(TiO2、高嶺土等(deng)(deng))，通過(guo)固相(xiang)或液相(xiang)燒(shao)(shao)結(jie)方(fang)式來實現(xian)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)制(zhi)(zhi)備(bei)。Wang等(deng)(deng)以(yi)(yi)17.5μm的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)為(wei)(wei)原料(liao)、淀(dian)粉(fen)作(zuo)成(cheng)(cheng)孔(kong)劑(ji)、二氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦作(zuo)助(zhu)(zhu)燒(shao)(shao)劑(ji)，在1400℃制(zhi)(zhi)備(bei)出開口(kou)氣孔(kong)率(lv)大于(yu)40%、機(ji)械(xie)(xie)強度(du)(du)(du)(du)大于(yu)50MPa的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)，其(qi)(qi)(qi)(qi)中，二氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦引(yin)(yin)入(ru)質量小于(yu)10%，保(bao)(bao)溫(wen)(wen)時間2~4h。Qi等(deng)(deng)[9]以(yi)(yi)30μm氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)為(wei)(wei)原料(liao)，引(yin)(yin)入(ru)15%二氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦作(zuo)助(zhu)(zhu)燒(shao)(shao)劑(ji)，在1400℃保(bao)(bao)溫(wen)(wen)2h，實現(xian)了氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)備(bei)，其(qi)(qi)(qi)(qi)開口(kou)氣孔(kong)率(lv)為(wei)(wei)41.4%，機(ji)械(xie)(xie)強度(du)(du)(du)(du)為(wei)(wei)32.7MPa。Wang等(deng)(deng)以(yi)(yi)16.14μm的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)為(wei)(wei)原料(liao)、高嶺土作(zuo)助(zhu)(zhu)燒(shao)(shao)劑(ji)，在1200~1400℃范圍內實現(xian)了系列氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)備(bei)，其(qi)(qi)(qi)(qi)開口(kou)氣孔(kong)率(lv)范圍為(wei)(wei)56.2%~49.3%，機(ji)械(xie)(xie)強度(du)(du)(du)(du)范圍為(wei)(wei)55~76MPa，并(bing)對(dui)(dui)其(qi)(qi)(qi)(qi)燒(shao)(shao)結(jie)過(guo)程進行了動力學(xue)(xue)研究。另(ling)外，對(dui)(dui)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)粉(fen)體(ti)(ti)表(biao)面(mian)進行修(xiu)飾處(chu)理(li)，以(yi)(yi)提(ti)高其(qi)(qi)(qi)(qi)燒(shao)(shao)結(jie)活性，也(ye)可以(yi)(yi)降低(di)燒(shao)(shao)結(jie)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)。胡錦猛等(deng)(deng)采用(yong)0.5μm氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)對(dui)(dui)22μm氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)表(biao)面(mian)進行包覆處(chu)理(li)，在1550℃保(bao)(bao)溫(wen)(wen)2h，實現(xian)了氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)備(bei)，其(qi)(qi)(qi)(qi)開口(kou)氣孔(kong)率(lv)為(wei)(wei)34%，機(ji)械(xie)(xie)強度(du)(du)(du)(du)為(wei)(wei)34.2MPa。但是(shi)，如何在較(jiao)低(di)燒(shao)(shao)結(jie)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)下(xia)(<1500℃)實現(xian)高純氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶(tao)(tao)(tao)瓷(ci)支(zhi)撐(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)體(ti)(ti)(Al2O3>99%)的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)備(bei)卻鮮見報道。
以硫酸鈦作(zuo)前(qian)驅體(ti)，通(tong)過包(bao)(bao)覆(fu)工藝對氧(yang)化(hua)(hua)鋁粉體(ti)表面進行(xing)修飾，實(shi)現了高(gao)純氧(yang)化(hua)(hua)鋁陶(tao)瓷支撐體(ti)在1400℃的(de)制備(bei)(其中，引(yin)入二氧(yang)化(hua)(hua)鈦質(zhi)量為0.5%)。系統(tong)研(yan)究了包(bao)(bao)覆(fu)后氧(yang)化(hua)(hua)鋁坯(pi)體(ti)的(de)燒結特性，燒結溫(wen)度(du)對氧(yang)化(hua)(hua)鋁陶(tao)瓷支撐體(ti)顯微(wei)結構、孔徑尺寸分布及(ji)基本性能(neng)的(de)影響。
實驗
1、原料
工業級(ji)氧化鋁(純(chun)(chun)度>99.7%，D50=20μm)；硫酸(suan)鈦(分析(xi)純(chun)(chun))；氨水(分析(xi)純(chun)(chun))；5%(質量分數(shu))聚乙烯醇(chun)溶液(自(zi)制)。
2、樣品制備
將(jiang)(jiang)氧(yang)化(hua)鋁微粉(fen)置于玻璃容器中，以去離子(zi)水(shui)為(wei)分散介質，邊(bian)攪(jiao)拌邊(bian)加(jia)入硫酸鈦(tai)(添加(jia)質量等同于0.5%的二(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai))，然后(hou)滴加(jia)氨(an)水(shui)將(jiang)(jiang)pH值調節至10，繼續(xu)攪(jiao)拌均勻后(hou)，將(jiang)(jiang)粉(fen)體洗滌、干(gan)燥后(hou)備(bei)用。在透射電子(zi)顯微鏡下(圖1)可以看到在氧(yang)化(hua)鋁顆粒(li)(li)表面(mian)包覆有一薄層物質，表明采用硫酸鈦(tai)作為(wei)前驅體對氧(yang)化(hua)鋁顆粒(li)(li)表面(mian)進行了較(jiao)好(hao)的修飾。
將包覆粉體置(zhi)于氧化鋁(lv)研(yan)缽內，以聚乙烯醇溶液作(zuo)為(wei)黏結劑研(yan)磨混(hun)合均(jun)勻。所(suo)得粉體于壓片(pian)機上壓制(zhi)成直(zhi)徑為(wei)20mm、厚(hou)度為(wei)2.3~2.5mm的圓片(pian)狀坯(pi)體及尺寸為(wei)8mm×(4.0~4.5)mm×55mm的條(tiao)狀坯(pi)體，成型(xing)壓力均(jun)為(wei)160MPa。
坯(pi)體(ti)干燥后，在(zai)1350~1500℃溫(wen)度區間內每隔(ge)50℃選擇1個(ge)燒結溫(wen)度，保溫(wen)2h，升溫(wen)速(su)率為2℃/min；然后以5℃/min降至(zhi)500℃后，自(zi)然冷卻至(zhi)室(shi)溫(wen)。
3、樣品表征
采用(yong)DIL402PC型熱膨(peng)脹儀(yi)(yi)對(dui)(dui)(dui)坯體燒結過程進行分析(測定溫度范圍(wei)：室溫~1480℃)。采用(yong)D8Advance型X射線衍射儀(yi)(yi)對(dui)(dui)(dui)燒結樣品(pin)進行物(wu)相分析。采用(yong)LEO-1530型場發射電子顯微鏡對(dui)(dui)(dui)燒結樣品(pin)的(de)微觀形貌進行觀察。
依據燒結(jie)(jie)(jie)前(qian)后樣品的(de)(de)直徑尺寸計算其線(xian)性收縮(suo)率。依據Archimedes原理，采(cai)用煮沸法測定(ding)(ding)燒結(jie)(jie)(jie)樣品的(de)(de)氣孔率。采(cai)用AutoporeⅣ9520型壓汞(gong)儀測定(ding)(ding)燒結(jie)(jie)(jie)樣品的(de)(de)孔徑尺寸分布。依據文獻采(cai)用的(de)(de)表征(zheng)方(fang)法測定(ding)(ding)燒結(jie)(jie)(jie)樣品的(de)(de)氮氣通量。采(cai)用AG-2000型實驗機測定(ding)(ding)燒結(jie)(jie)(jie)樣品的(de)(de)機械強度(跨距為(wei)30mm，加載速率為(wei)0.5mm/min)。依據燒結(jie)(jie)(jie)樣品在酸(suan)(10%硫酸(suan)溶液)、堿(1%氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鈉溶液)中的(de)(de)質量損(sun)失率來(lai)表征(zheng)氧(yang)(yang)化(hua)鋁(lv)陶瓷(ci)支(zhi)撐體的(de)(de)化(hua)學(xue)穩定(ding)(ding)性(室溫，浸泡時間為(wei)10d)。
研究結果表明：
1)以硫酸鈦(tai)(tai)作前驅體，對氧(yang)化(hua)鋁(lv)微粉(fen)表(biao)面實現了(le)良好的修飾。氧(yang)化(hua)鋁(lv)大顆粒之間依靠二氧(yang)化(hua)鈦(tai)(tai)與氧(yang)化(hua)鋁(lv)的固(gu)溶反應(ying)及(ji)固(gu)相燒(shao)結(jie)反應(ying)實現頸部燒(shao)結(jie)，進而(er)實現了(le)氧(yang)化(hua)鋁(lv)陶瓷支撐(cheng)體的低(di)溫制(zhi)備。
2)在1350~1500℃制備(bei)得(de)到(dao)了(le)系列氧化鋁(lv)陶瓷(ci)支撐(cheng)(cheng)體(ti)，其(qi)中燒結溫度以1400℃為宜(保溫2h)，制備(bei)得(de)到(dao)支撐(cheng)(cheng)體(ti)的(de)開(kai)口(kou)氣(qi)(qi)孔率為33.2%，平均孔徑尺寸(cun)為3.69μm，機械強度為57.1MPa，0.1MPa氣(qi)(qi)體(ti)壓(ya)力差下氮氣(qi)(qi)通量(liang)為959m3/(m2·h)，同時也(ye)具有良好的(de)耐酸(suan)、堿腐蝕性能(neng)，可滿足(zu)苛刻環境下的(de)應用。
3)通過包(bao)覆(fu)工(gong)藝來提高(gao)氧化鋁顆粒表面的(de)燒結活性，進(jin)而(er)實現高(gao)純氧化鋁陶瓷支撐體的(de)低溫燒結。