微波真空電子器件廣泛應用于雷達、各種通信設備以及電子對抗設備等方面，在現代軍事電子裝備中，在大功率、高頻率的情況下，微波真空電子器件有著不可取代的重要地位。９５％氧化鋁陶瓷作為微波電(dian)真(zhen)空器件較常用(yong)的絕緣介質材料(liao)，廣泛用(yong)于微波管(guan)(guan)的輸能窗(chuang)片、收集很和夾持桿。但是隨著微波管(guan)(guan)逐(zhu)漸(jian)應用(yong)于高(gao)頻(pin)率(lv)(lv)以(yi)及高(gao)功率(lv)(lv)，對于輸出(chu)(chu)窗(chuang)以(yi)及夾持桿等陶(tao)(tao)瓷制品的損耗和散熱性能提出(chu)(chu)了更(geng)高(gao)的要(yao)求。９５％氧化鋁(lv)(lv)瓷的損耗和散熱性能已不能滿足(zu)高(gao)性能微波管(guan)(guan)設(she)計(ji)要(yao)求，需要(yao)用(yong)純度更(geng)高(gao)的氧化鋁(lv)(lv)陶(tao)(tao)瓷如(ru)高(gao)純氧化鋁(lv)(lv)陶(tao)(tao)瓷材料(liao)（氧化鋁(lv)(lv)含量大于９９％）或藍寶石替代。
氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)(de)(de)(de)許(xu)多應用都涉(she)及到(dao)陶(tao)瓷(ci)與金(jin)(jin)屬(shu)封接技(ji)術。在(zai)金(jin)(jin)屬(shu)化(hua)(hua)(hua)(hua)數十年的(de)(de)(de)(de)(de)發展中(zhong)(zhong)，目前較常(chang)用的(de)(de)(de)(de)(de)９５％氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)瓷(ci)，已經形成了(le)一(yi)套成熟(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)Ｍｏ－Ｍｎ金(jin)(jin)屬(shu)化(hua)(hua)(hua)(hua)理(li)論(lun)和封接工藝。但是(shi)９９％氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)瓷(ci)與常(chang)用的(de)(de)(de)(de)(de)９５％氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)瓷(ci)在(zai)微(wei)觀(guan)結構上有(you)一(yi)定區(qu)別。９５％氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)瓷(ci)的(de)(de)(de)(de)(de)晶(jing)粒較大，在(zai)晶(jing)界中(zhong)(zhong)含有(you)一(yi)定量的(de)(de)(de)(de)(de)玻(bo)(bo)璃相(xiang)，在(zai)金(jin)(jin)屬(shu)化(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程中(zhong)(zhong)，金(jin)(jin)屬(shu)化(hua)(hua)(hua)(hua)層中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)玻(bo)(bo)璃活化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)會(hui)產生(sheng)液(ye)相(xiang)，并(bing)(bing)與瓷(ci)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)玻(bo)(bo)璃相(xiang)產生(sheng)互遷(qian)移，形成與陶(tao)瓷(ci)基(ji)體(ti)粘結良好的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)化(hua)(hua)(hua)(hua)層，對(dui)于９５％氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)瓷(ci)，其金(jin)(jin)屬(shu)化(hua)(hua)(hua)(hua)機理(li)是(shi)玻(bo)(bo)璃相(xiang)遷(qian)移理(li)論(lun)。而高(gao)純氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)晶(jing)粒細小，晶(jing)界中(zhong)(zhong)含有(you)很少(shao)甚(shen)至沒有(you)玻(bo)(bo)璃相(xiang)，在(zai)金(jin)(jin)屬(shu)化(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程中(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)化(hua)(hua)(hua)(hua)層中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)玻(bo)(bo)璃相(xiang)不能(neng)與瓷(ci)中(zhong)(zhong)玻(bo)(bo)璃相(xiang)產生(sheng)互遷(qian)移，因此玻(bo)(bo)璃相(xiang)遷(qian)移理(li)論(lun)對(dui)于高(gao)純氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)化(hua)(hua)(hua)(hua)并(bing)(bing)不適用。
與(yu)(yu)９５％氧化(hua)鋁陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)金(jin)(jin)屬化(hua)過程中有大量的(de)(de)玻(bo)璃相(xiang)遷移的(de)(de)現象不同，高純氧化(hua)鋁陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)的(de)(de)金(jin)(jin)屬化(hua)主要是由于金(jin)(jin)屬化(hua)層與(yu)(yu)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)基(ji)(ji)體(ti)在燒(shao)結(jie)過程的(de)(de)溶解(jie)－沉淀形成的(de)(de)互作(zuo)用以及玻(bo)璃相(xiang)本身與(yu)(yu)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)基(ji)(ji)體(ti)的(de)(de)物理作(zuo)用，因此金(jin)(jin)屬化(hua)層與(yu)(yu)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)基(ji)(ji)體(ti)之間的(de)(de)相(xiang)互潤濕性和互溶性顯(xian)得至關重要。此外(wai)，考慮到金(jin)(jin)屬化(hua)層本身與(yu)(yu)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)基(ji)(ji)體(ti)之間若存(cun)在較(jiao)大的(de)(de)熱應力會影(ying)響整(zheng)個封接結(jie)構(gou)的(de)(de)強度和氣密性，金(jin)(jin)屬化(hua)層與(yu)(yu)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)基(ji)(ji)體(ti)的(de)(de)熱膨脹系數應匹(pi)配(pei)。
目前(qian)(qian)常用于(yu)(yu)９５％氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶瓷(ci)(ci)表(biao)面(mian)高(gao)溫金屬(shu)(shu)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)玻(bo)(bo)璃(li)活化(hua)(hua)(hua)劑體(ti)系(xi)(xi)為Ｍｎ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ玻(bo)(bo)璃(li)系(xi)(xi)統(tong)。該(gai)系(xi)(xi)統(tong)應用于(yu)(yu)高(gao)純(chun)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶瓷(ci)(ci)存在(zai)(zai)(zai)一定問題。首先ＭｎＡｌ－Ｓｉ－Ｃａ玻(bo)(bo)璃(li)系(xi)(xi)統(tong)在(zai)(zai)(zai)高(gao)溫下的(de)(de)(de)(de)介電(dian)(dian)損(sun)耗ｔａｎδ較高(gao)，為２×１０－３～３×１０－３。此(ci)外，Ｍｎ在(zai)(zai)(zai)高(gao)溫下會揮(hui)發(fa)并沉積在(zai)(zai)(zai)金屬(shu)(shu)化(hua)(hua)(hua)層(ceng)(ceng)表(biao)面(mian)，在(zai)(zai)(zai)高(gao)溫下Ｍｎ離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)變價(jia)會造成金屬(shu)(shu)化(hua)(hua)(hua)層(ceng)(ceng)表(biao)面(mian)有導電(dian)(dian)雜(za)(za)質存在(zai)(zai)(zai)，在(zai)(zai)(zai)存在(zai)(zai)(zai)１％的(de)(de)(de)(de)導電(dian)(dian)雜(za)(za)質時，介質的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)絕緣強度就(jiu)降低(di)到(dao)１／１４，使金屬(shu)(shu)化(hua)(hua)(hua)層(ceng)(ceng)容易產生電(dian)(dian)擊穿，降低(di)窗片的(de)(de)(de)(de)輸出功率(lv)，因此(ci)該(gai)系(xi)(xi)統(tong)對于(yu)(yu)高(gao)壓(ya)大功率(lv)應用場合(he)，可靠性(xing)(xing)低(di)；其次含Ｍｎ玻(bo)(bo)璃(li)相(xiang)的(de)(de)(de)(de)粘度一般較低(di)降低(di)，玻(bo)(bo)璃(li)相(xiang)的(de)(de)(de)(de)遷(qian)移會加(jia)劇(ju)，對于(yu)(yu)高(gao)純(chun)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)瓷(ci)(ci)，玻(bo)(bo)璃(li)相(xiang)無法遷(qian)移到(dao)陶瓷(ci)(ci)晶界(jie)中(zhong)，玻(bo)(bo)璃(li)相(xiang)就(jiu)會聚集在(zai)(zai)(zai)陶瓷(ci)(ci)表(biao)面(mian)，玻(bo)(bo)璃(li)相(xiang)的(de)(de)(de)(de)脆性(xing)(xing)，以及具有低(di)的(de)(de)(de)(de)導熱(re)性(xing)(xing)、低(di)強度和(he)差的(de)(de)(de)(de)熱(re)穩定性(xing)(xing)，會對金屬(shu)(shu)化(hua)(hua)(hua)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)強度和(he)封(feng)接結(jie)構的(de)(de)(de)(de)使用造成不(bu)利的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。故(gu)目前(qian)(qian)所(suo)用的(de)(de)(de)(de)Ｍｎ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ玻(bo)(bo)璃(li)系(xi)(xi)統(tong)不(bu)適合(he)高(gao)壓(ya)大功率(lv)場合(he)下使用的(de)(de)(de)(de)高(gao)純(chun)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶瓷(ci)(ci)的(de)(de)(de)(de)金屬(shu)(shu)化(hua)(hua)(hua)，需要開(kai)發(fa)一種絕緣耐(nai)壓(ya)性(xing)(xing)能好且(qie)與高(gao)純(chun)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)陶瓷(ci)(ci)具有良(liang)好的(de)(de)(de)(de)潤濕性(xing)(xing)和(he)互溶性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)玻(bo)(bo)璃(li)系(xi)(xi)統(tong)作為金屬(shu)(shu)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)玻(bo)(bo)璃(li)活化(hua)(hua)(hua)劑。
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２（Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ）系玻璃(li)是(shi)目前制備高(gao)(gao)純氧化(hua)鋁陶瓷(ci)常用(yong)(yong)的(de)燒(shao)結助(zhu)劑(ji)，該體系具(ju)有(you)低的(de)熱膨脹(zhang)系數，與Ｍｎ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ系玻璃(li)相比(bi)，其高(gao)(gao)溫(wen)下(xia)的(de)介電損耗(hao)也較低。為此，本文采用(yong)(yong)Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ系玻璃(li)替代(dai)Ｍｎ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ系玻璃(li)作為高(gao)(gao)純氧化(hua)鋁陶瓷(ci)金屬(shu)化(hua)的(de)玻璃(li)活化(hua)劑(ji)，對(dui)其高(gao)(gao)溫(wen)金屬(shu)化(hua)性(xing)能(neng)進(jin)行研究，以期開發一種適合于(yu)高(gao)(gao)壓大功(gong)率(lv)應用(yong)(yong)的(de)高(gao)(gao)純氧化(hua)鋁陶瓷(ci)的(de)金屬(shu)化(hua)工藝。
１ 實驗
１．１ 實驗方案
１．１．１ 配方(fang)設計(ji)
金屬(shu)化封接的(de)(de)燒(shao)結(jie)溫度主(zhu)要(yao)在(zai)１３００～１５００℃，結(jie)合相圖在(zai)Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ玻璃(li)系統中(zhong)選定(ding)組成(cheng)４％ＣａＯ＋１１％Ａｌ２Ｏ３＋８５％ＳｉＯ２為(wei)基(ji)礎配方，選用的(de)(de)玻璃(li)系統低共(gong)熔點為(wei)１３４５℃。
１．１．２ 樣品制備
按照設計好的(de)配(pei)方稱取玻(bo)璃原(yuan)料(liao)(liao)，用行星球磨(mo)機(ji)球磨(mo)一定時間，得到一定粒徑和(he)混(hun)合均勻(yun)(yun)的(de)粉料(liao)(liao)。再將玻(bo)璃粉料(liao)(liao)與金(jin)屬Ｍｏ粉按照一定比例(li)混(hun)合，用球磨(mo)機(ji)混(hun)合均勻(yun)(yun)，配(pei)制成所(suo)需的(de)金(jin)屬化(hua)粉料(liao)(liao)，再加(jia)入一定比例(li)的(de)有機(ji)溶劑和(he)粘(zhan)結劑制成稀稠度(du)合適的(de)金(jin)屬化(hua)漿料(liao)(liao)。
采用絲網在(zai)(zai)樣品上印刷上金屬(shu)化(hua)(hua)漿(jiang)料，然后在(zai)(zai)氫爐中(zhong)進行金屬(shu)化(hua)(hua)燒結，得到所(suo)需(xu)要(yao)的高純(chun)氧化(hua)(hua)鋁金屬(shu)化(hua)(hua)樣品。同(tong)時，為(wei)了保證(zheng)封接(jie)的質量，通常還(huan)在(zai)(zai)金屬(shu)化(hua)(hua)層表面(mian)電鍍一層數(shu)微米厚(hou)的鎳(nie)層。
１．２ 性能測試
用(yong)Ａｇ焊料將金屬化(hua)樣(yang)(yang)品與陶(tao)瓷抗拉件釬焊，用(yong)日本(ben)島津ＡＧ－ＩＣ５０ＫＮ型電子材料試(shi)(shi)驗機測(ce)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)品的抗拉強度；用(yong)英(ying)富康ＵＬ－１０００型檢漏儀(yi)測(ce)試(shi)(shi)金屬化(hua)樣(yang)(yang)品氣密性；用(yong)耐(nai)馳ＳＴＡ－４４９Ｃ型同步(bu)熱分析(xi)儀(yi)測(ce)試(shi)(shi)玻璃(li)粉料的差熱分析(xi)數據。
結果表明：
（１）Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ玻(bo)璃(li)系(xi)統可(ke)在１４５０℃左右進行金屬化(hua)燒結，實(shi)現高純(chun)氧化(hua)鋁的Ｍｏ金屬化(hua)，同時氣密性良(liang)好，但是(shi)Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ玻(bo)璃(li)系(xi)統與高純(chun)氧化(hua)鋁陶瓷的潤(run)濕(shi)性以及互(hu)溶性較(jiao)差(cha)，導致金屬化(hua)樣品的抗拉強度較(jiao)低。
（２）提(ti)高Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ玻璃(li)系(xi)統中(zhong)(zhong)的(de)ＣａＯ與(yu)(yu)Ａｌ２Ｏ３含量，可以使得玻璃(li)相與(yu)(yu)高純(chun)氧化(hua)鋁(lv)和Ｍｏ金(jin)屬(shu)層之間的(de)熱膨脹系(xi)數匹配。同時ＣａＯ和Ａｌ２Ｏ３含量的(de)增(zeng)加可以降低玻璃(li)活(huo)(huo)化(hua)劑的(de)熔化(hua)溫度(du)，保證(zheng)在金(jin)屬(shu)化(hua)過程(cheng)中(zhong)(zhong)玻璃(li)活(huo)(huo)化(hua)劑完全熔化(hua)并與(yu)(yu)陶瓷基體有(you)良好的(de)潤濕(shi)性，金(jin)屬(shu)化(hua)樣品的(de)抗拉強度(du)可達到１００ＭＰａ。
（３）在Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ玻璃系統(tong)中加入(ru)３％的ＴｉＯ２不能改善玻璃相對(dui)于高純氧化鋁的潤濕性以及(ji)互溶(rong)性；ＴｉＯ２高溫對(dui)Ｍｏ層(ceng)燒結有(you)促(cu)進作用(yong)。