為了研究不同燒結工藝對電容式高溫壓力傳感器用氧化鋁陶瓷基片的影響, 以納米α-Al2O3為主要原料, 加入ZrO2、MgO和Y2O3等粉料作為燒結助劑, 采用流延成型、等靜壓成型和氣氛保護無壓燒結技術制備了氧化鋁陶瓷基片。分別對試樣的相對密度、抗彎強度、硬度及斷裂韌性進行測試, 并利用掃描電鏡 (SEM) 觀察其顯微組織形貌。結果表明:陶瓷基片的燒結不宜接觸O2, 因此在燒結過程中應選用流動高純N2對其進行氣氛保護。為防止試樣燒結后變形翹曲, 基片在裝載時應適度施加壓蓋, 提高平整度。此陶瓷基片的理想燒結溫度約為1550℃, 對應試樣的相對密度、抗彎強度、硬度及斷裂韌性數值分別達到了98.8%、766 MPa、17.2 GPa及4.2 MPa·m1/2。1550℃燒結試樣顯微組織呈現韌窩狀(zhuang), 該結構有助于提高陶瓷基體的致密度及強(qiang)韌化程(cheng)度。
為(wei)了滿足其(qi)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)穩(wen)定性、可靠性及自身電(dian)(dian)(dian)路設計等實際(ji)需要, 電(dian)(dian)(dian)容式壓力傳感(gan)(gan)器(qi)的(de)制備過(guo)程(cheng)中通常會采用共(gong)燒(shao)(shao)(shao)多(duo)層(ceng)陶瓷基板法(fa)(fa)(fa)進行電(dian)(dian)(dian)路封裝(zhuang)。共(gong)燒(shao)(shao)(shao)多(duo)層(ceng)陶瓷基板法(fa)(fa)(fa)可以通過(guo)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)共(gong)燒(shao)(shao)(shao)陶瓷法(fa)(fa)(fa) (HTCC, high temperature co-fired ceramics) 和(he)低(di)溫(wen)(wen)共(gong)燒(shao)(shao)(shao)陶瓷法(fa)(fa)(fa) (LTCC, low temperature co-fired ceramics) 兩種(zhong)途徑實現(xian)。相對(dui)于LTCC法(fa)(fa)(fa), HTCC法(fa)(fa)(fa)具有較(jiao)高(gao)(gao)的(de)機械強度(du)、布線密度(du)、散熱(re)系(xi)數(shu)、化(hua)學穩(wen)定性和(he)較(jiao)低(di)的(de)成本(ben), 為(wei)其(qi)在高(gao)(gao)溫(wen)(wen)壓力傳感(gan)(gan)器(qi)封裝(zhuang)領域提供了更(geng)為(wei)廣闊的(de)應(ying)用前景。
但是HTCC法(fa)也有其明顯(xian)不(bu)足, 燒結溫度(du)較LTCC法(fa)高約500~800℃, 故陶(tao)瓷(ci)基(ji)(ji)(ji)片(pian)的收縮率也會(hui)隨之大幅度(du)提高。為了(le)(le)較大程度(du)減除高收縮率所導致的基(ji)(ji)(ji)片(pian)尺寸(cun)失(shi)準(zhun)、平整度(du)降低等(deng)不(bu)良后果, 本次實驗通(tong)過采(cai)用摻雜氧(yang)化鋯(gao)的氧(yang)化鋁納米復相陶(tao)瓷(ci)薄(bo)片(pian)為基(ji)(ji)(ji)板, 從(cong)燒結氣氛、試樣爐內裝(zhuang)載方式等(deng)角(jiao)度(du)出發(fa), 分(fen)析了(le)(le)上述影(ying)響因素(su)對HTCC法(fa)燒結試樣的尺寸(cun)、形狀以及力學性能的影(ying)響, 并(bing)進一(yi)步探究了(le)(le)陶(tao)瓷(ci)基(ji)(ji)(ji)板的斷(duan)口顯(xian)微組織形貌, 以期提升HTCC氧(yang)化鋁陶(tao)瓷(ci)基(ji)(ji)(ji)片(pian)的成(cheng)品率。
以α-Al2O3 (密度3.99 g/cm, 粒徑0.1μm, 舟山弘晟集團新材料公司) 為主要原料, 同時添加Zr O2 (密度5.88 g/cm, 粒徑1μm, 河南焦作百利聯公司) 、Y2O3 (密度3.99 g/cm, 粒徑1μm, 國藥市售) 和Mg O (密度3.58 g/cm, 粒徑1μm, 國藥市售) 等粉料作為燒結助劑, 采用流延成型技術制備出陶瓷生坯[7,8]。利用打孔機對陶瓷生坯進行打孔處理, 形成傳感器中心區域的空腔結構。利用填孔機和絲網印刷機分別對生坯進行過孔填充和絲網印刷, 隨即對其進行烘干處理。將烘干后的生坯精確定位后, 按設計的疊片次序在溫度42℃附近進行疊片操作, 并同時進行碳膜的空腔填充。將疊片后的多層生坯進行真空包裝處理, 置于約40℃溫水中進行等靜壓操作 (15 MPa, 23 min) 。卸壓后的陶瓷基片須切割加工至器件要求的大小和形狀。將采用上述步驟處理過的陶瓷基片放入真空管式爐內進行氣氛燒結 (N2, 純度>99.999%) [9]。待試(shi)(shi)樣冷卻后(hou)對(dui)孔道(dao)出口做封口處理即可進行測試(shi)(shi)。本實驗主要使用(yong)維氏硬度(du)計和掃(sao)描(miao)電鏡等設備(bei)對(dui)陶瓷基(ji)片的(de)基(ji)本力學性能 (相對(dui)密度(du), 抗彎強(qiang)度(du), 硬度(du)及(ji)斷(duan)裂韌性) 和顯微組織結(jie)構(gou)進行測試(shi)(shi)及(ji)表征。將(jiang)測試(shi)(shi)合格后(hou)的(de)同(tong)批次(ci)氧化(hua)鋁陶瓷基(ji)片試(shi)(shi)樣置于無(wu)水乙醇中浸泡30 min, 用(yong)去(qu)離子水洗滌(di)三次(ci), 在(zai)120℃下烘干24 h。待試(shi)(shi)樣冷卻后(hou), 利用(yong)旋涂(tu)技(ji)術對(dui)其表面進行Na A型(xing)分子篩的(de)涂(tu)覆(fu), 并采用(yong)水熱技(ji)術使其表面形成Na A型(xing)分子篩膜, 以達(da)到實際使用(yong)過程中的(de)親水、防腐等作用(yong)。
氧化鋁陶瓷基片坯體燒結前后的宏觀形貌如圖1所示。坯體在燒結前呈現近似白色, 表面較平整且有一定粗糙度 (如圖1a所示) 。但燒結后的坯體顏色較深, 呈近似烏黑色, 試樣中心位置出現了明顯的正方形凹陷, 在其余位置出現了由于導線布設而形成的回形紋 (如圖1b所示) 。試樣中心的正方形凹陷說明燒結后電容很板間的實際距離比設計距離要小, 甚至距離為零, 這會導致器件的介電系數變小、電很板擊穿和導通等一系列不良反應, 產生嚴重的電路故障, 影響器件的正常使用。以上現象的出現是由于空氣中的O2和支撐劑中的C直接反應生成CO和CO2氣體, 破壞了試樣成型過程中所制造的密閉環境, 氣體的逸散使陶瓷坯體在燒結收縮過程中缺乏有效的力學支撐, 故陶瓷坯體呈整體塌陷的狀態。改用高純N2氣氛保護對相同的陶瓷坯體進行無壓燒結后的宏觀形貌如圖2所示。燒結后各試樣顏色雖略有不同, 但總體來說顏色較淺, 近似為白色偏灰。這說明N2保護燒結陶瓷基片還有助于提高陶瓷基片的整體密閉性, 支撐C不易被氧化, 有效防止內部電路中的重金屬離子異常擴散及氧化, 改善陶瓷片的絕緣性, 使其符合設計需要。所以后續陶瓷基片的燒結試驗均采用高純N2氣氛保護方式進行。
圖1 氧化鋁陶(tao)瓷基片在(zai)無氣(qi)氛(fen)保護(hu)狀態下燒(shao)結(jie)(jie)前后的宏觀(guan)形貌:a) 燒(shao)結(jie)(jie)前;b) 燒(shao)結(jie)(jie)后Fig.1 The macrostructure of alumina ceramic substrate before and after sintering in the air:a) before sintering;b) after sintering
圖(tu)(tu)2 氧(yang)化鋁陶瓷基片在高純(chun)N2氣氛保護狀態(tai)下(xia)燒結后的宏(hong)觀(guan)形貌:a) 俯視圖(tu)(tu);b) 正視圖(tu)(tu)Fig.2 The macrostructure of alumina ceramic substrate after sintering in the atmosphere of high purity N2:a) Top view;b) Positive view
在高純N2氣氛保護燒結過程中, 氣體流動產生的湍流作用及溫度場擾動對試樣燒結環境有較大干擾, 故試樣在爐內的裝載方式就顯得尤為重要。其中, 擺放位置和蓋壓方法是陶瓷基片氣氛燒結過程的兩個重要變量, 為簡化實驗操作, 提升實驗效果, 本次實驗采用直接對比法對試樣進行多變量綜合分析。氧化鋁陶瓷基片在流動高純N2中(zhong)燒結后(hou)的宏觀形貌如圖2所(suo)示。燒結前后(hou)試樣裝載方式及狀態描(miao)述如表1所(suo)述。
表1 氧化鋁(lv)陶瓷基片燒(shao)結(jie)(jie)前爐內裝(zhuang)載方式及燒(shao)結(jie)(jie)后(hou)變形程度
通過對以上實驗結果分析可知, 試樣在相同裝載條件下, 距離爐膛中心位置越近燒結效果往往越好, 平整度越高 (試樣S1和S4, S2和S6, S3和S5) 。這可能是由于湍流作用影響, 越靠近爐膛中心區域, 試樣受氣體流動所引發的溫度場擾動干擾越小。對比相同位置的試樣 (S1和S6, S2和S5, S3和S4) , 蓋壓(ya)重量(liang)越(yue)重, 其變形程度(du)(du)越(yue)小。由(you)于(yu)陶瓷基片較薄, 與(yu)氣(qi)體接觸面(mian)積較大(da)(da)(da), 所以(yi)陶瓷片中心與(yu)四周溫度(du)(du)具有(you)溫度(du)(du)差。另(ling)外, 氣(qi)流擾(rao)動(dong)也會(hui)導致部分(fen)區域溫度(du)(du)差異。試樣表(biao)面(mian)的(de)溫度(du)(du)差導致試樣在燒結(jie)過(guo)程收縮不均, 產生翹曲(qu)。隨(sui)著蓋壓(ya)重量(liang)的(de)增加, 試樣翹曲(qu)需要克(ke)服的(de)阻(zu)力增大(da)(da)(da), 所以(yi)其平整度(du)(du)提(ti)高(gao)。但是蓋壓(ya)重量(liang)并不是越(yue)高(gao)越(yue)好(hao), 重量(liang)太大(da)(da)(da)會(hui)導致試樣收縮困難(nan), 降(jiang)低(di)產品燒結(jie)質量(liang)。
燒結溫度在整個燒結過程中起著至關重要的作用, 對試樣的較終性能具有決定性影響。因Mg O、Y2O3等(deng)氧(yang)化(hua)物助燒(shao)劑的(de)(de)(de)摻入, 氧(yang)化(hua)鋁陶(tao)瓷基片(pian)的(de)(de)(de)燒(shao)結(jie)溫(wen)度(du)(du)大幅度(du)(du)降低(di)。本次實(shi)驗(yan)選擇1450℃、1500℃、1550℃和1600℃四(si)個終燒(shao)溫(wen)度(du)(du)做對(dui)比(bi)分析(xi)。通過對(dui)燒(shao)結(jie)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)進行力學性(xing)(xing)(xing)能測試(shi)(shi)(shi)后我們(men)可(ke)以發(fa)現(xian), 無論是相(xiang)對(dui)密度(du)(du)及(ji)(ji)抗彎強度(du)(du), 還是硬(ying)度(du)(du)及(ji)(ji)斷裂韌性(xing)(xing)(xing), 高溫(wen)區 (1550℃和1600℃) 制(zhi)得(de)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)相(xiang)對(dui)優于(yu)低(di)溫(wen)區 (1450℃和1500℃) 制(zhi)得(de)試(shi)(shi)(shi)樣(yang) (如圖3所(suo)示) 。此(ci)(ci)外, 1550℃燒(shao)結(jie)的(de)(de)(de)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)僅有相(xiang)對(dui)密度(du)(du)低(di)于(yu)1600℃的(de)(de)(de)試(shi)(shi)(shi)樣(yang), 其它(ta)三項(xiang)性(xing)(xing)(xing)能數(shu)據(ju)均高于(yu)1600℃試(shi)(shi)(shi)樣(yang), 說明此(ci)(ci)氧(yang)化(hua)鋁陶(tao)瓷基片(pian)的(de)(de)(de)理想(xiang)燒(shao)結(jie)溫(wen)度(du)(du)在1550℃附近。1550℃燒(shao)結(jie)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)的(de)(de)(de)相(xiang)對(dui)密度(du)(du)、抗彎強度(du)(du)、硬(ying)度(du)(du)及(ji)(ji)斷裂韌性(xing)(xing)(xing)數(shu)值分別(bie)達到了98.8%、766 MPa、17.2 GPa及(ji)(ji)4.2MPa·m, 此(ci)(ci)性(xing)(xing)(xing)能指標可(ke)以滿足高溫(wen)條件下壓力傳感(gan)器的(de)(de)(de)基本使用要求。
圖3 不同燒結(jie)溫度對陶(tao)瓷基(ji)片力(li)學性能(neng)的影響(xiang):a) 相對密度和(he)抗(kang)彎(wan)強度;b) 硬度和(he)斷裂韌性
燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)溫(wen)度(du)(du)對(dui)陶(tao)瓷顯微(wei)組(zu)織具有一定影響, 并且會進(jin)一步(bu)導致陶(tao)瓷材料性(xing)(xing)能發生變化。對(dui)比1450℃燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)試(shi)(shi)樣(yang) (如圖(tu)4a所(suo)示) 和1550℃試(shi)(shi)樣(yang) (如圖(tu)4b所(suo)示) 的斷口顯微(wei)組(zu)織形貌可(ke)以(yi)發現, 1550℃燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)試(shi)(shi)樣(yang)基體(ti)中(zhong)氣(qi)(qi)孔(kong)相(xiang)數量(liang)較少(shao), 這與相(xiang)對(dui)密度(du)(du)等力學性(xing)(xing)能測(ce)試(shi)(shi)結(jie)(jie)(jie)果(guo)相(xiang)一致。對(dui)試(shi)(shi)樣(yang)進(jin)一步(bu)對(dui)應放(fang)大可(ke)知, 1450℃燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)試(shi)(shi)樣(yang) (如圖(tu)4c) 的晶粒(li)(li)比較圓(yuan)潤, 燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)過(guo)程中(zhong)液(ye)相(xiang)流動及填充(chong)性(xing)(xing)仍不(bu)夠充(chong)分, 氣(qi)(qi)孔(kong)殘(can)留明顯;1550℃燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)試(shi)(shi)樣(yang) (圖(tu)4d) 晶粒(li)(li)棱(leng)角突出, 晶粒(li)(li)剝落(luo)后基體(ti)呈(cheng)韌窩狀, 這種(zhong)形貌有助(zhu)于提(ti)高(gao)(gao)陶(tao)瓷的部(bu)分力學性(xing)(xing)能, 尤其(qi)是斷裂韌性(xing)(xing)和抗彎強度(du)(du)等方面。綜上所(suo)述, 燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)溫(wen)度(du)(du)提(ti)高(gao)(gao)對(dui)陶(tao)瓷基體(ti)的致密度(du)(du)及強韌化程度(du)(du)均有提(ti)高(gao)(gao)。
圖4 不同燒(shao)結溫(wen)度下陶瓷基片的斷口顯微組(zu)織形貌:a) 1450℃/低(di)(di)倍;b) 1550℃/低(di)(di)倍;c) 1450℃/高倍;d) 1550℃/高倍
(1) 陶瓷基片的燒結不宜接觸O2, 因此在燒結過程中應選用流動高純N2對其(qi)進(jin)行氣氛保護。為防止試樣(yang)燒結后(hou)變(bian)形翹曲, 基片在裝載時應適度施(shi)加(jia)壓(ya)蓋, 提高平整度。
(2) 此陶瓷基片(pian)的理想燒結溫度(du)(du)約為1550℃, 其對應試樣的相對密度(du)(du)、抗彎強度(du)(du)、硬度(du)(du)及(ji)斷裂韌性(xing)數值分別達到了98.8%、766 MPa、17.2 GPa及(ji)4.2 MPa·m。
(3) 1550℃燒結(jie)試樣顯微(wei)組織呈(cheng)現(xian)韌窩狀(zhuang), 該結(jie)構有(you)助于提高陶瓷(ci)基體的(de)致(zhi)密度及強韌化程度。